馮蕙 宋有星 孫巖 王玉濤

當前，農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)主要包括生化檢測法、光譜檢測法、質(zhì)譜檢測法等。其中，以熱解吸-電噴霧原位質(zhì)譜儀為代表的敞開式大氣壓質(zhì)譜技術(shù)成為相關(guān)人員關(guān)注及研究的焦點。

食品安全關(guān)系到民生與社會經(jīng)濟發(fā)展，是評價人們生活幸福度的重要指標，而保障食品安全的首要前提就是行之有效的食品檢驗。作為食品檢測的重要部分，農(nóng)藥殘留引起了人們的普遍關(guān)注?，F(xiàn)如今，農(nóng)殘檢測技術(shù)主要包括實驗室儀器檢測方法，如光譜法、色譜法、酶抑制法等，且常用的檢測流程多為提取-凈化-儀器檢測，但由于實驗室檢測的前處理方法時間較長，幾乎花費整個分析過程的60%，且技術(shù)要求高——需要專業(yè)檢測人員操作，因此難以實現(xiàn)現(xiàn)場、大量樣品的檢測。

2019年，國家提高了對農(nóng)藥殘留的檢測要求，加大了農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全執(zhí)法力度和監(jiān)督抽查力度。隨著檢測要求的增多，越來越多的檢測需求向傳統(tǒng)的檢測模式提出了巨大挑戰(zhàn)，即農(nóng)藥殘留檢測行業(yè)需要投入更多的專業(yè)檢測人員及儀器實驗設(shè)備。面對如此嚴峻的形勢沖擊，快速篩查結(jié)合傳統(tǒng)分析流程的技術(shù)應(yīng)運而生。

1 農(nóng)殘快速檢測技術(shù)分類

快速篩查結(jié)合傳統(tǒng)分析流程將檢測分為兩個階段：第一階段為快速篩查陽性樣品，即利用某些快篩技術(shù)實現(xiàn)對果蔬農(nóng)殘的快速初篩或定性，該方法檢測速度快，可快速檢測大量樣品;第二階段為確認分析——將篩查出的陽性樣品利用傳統(tǒng)方法（如液相色譜法、氣相色譜法、液相-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法等）進行精準定性、定量。

目前，國內(nèi)的農(nóng)藥殘留快速檢測技術(shù)種類繁多，究其原理，主要分為3類：生化測定法、光譜法、質(zhì)譜法。

1.1 生化測定法

生化測定法包含酶抑制率法、酶聯(lián)免疫吸附測定法（ELISA）、化學速測法等。這些方法具有快速、靈敏、操作簡便、成本低廉、對檢測人員技術(shù)水平要求低等特點，而基于此方法發(fā)布的GB/T 5009.199-2003和NY/T 448-2001國家推薦標準方法也促使該法成為對果蔬中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進行現(xiàn)場快速定性初篩檢測的主流技術(shù)之一。因此，生化測定法得到了廣泛應(yīng)用。基于此原理開發(fā)的產(chǎn)品有農(nóng)殘快速檢測儀與快速檢測卡，但是，這種檢測技術(shù)的檢出限較高、假陽性率高、無法定量，而且檢測種類有限。

1.2 光譜法

光譜法在農(nóng)藥殘留快速檢測上的應(yīng)用主要有拉曼光譜法和近紅外光譜法，這兩種方法都具有無需樣品制備、易于在線分析等優(yōu)點。但是，拉曼光譜法在靈敏度、干擾因素、拉曼成像方式、數(shù)據(jù)庫等方面的技術(shù)缺陷限制了其發(fā)展進程;近紅外光譜法則存在靈敏度低、數(shù)據(jù)模型擬合困難、儀器自身穩(wěn)定性差等缺陷，這也是未來研究中需攻克的難關(guān)。

1.3 質(zhì)譜法

液相色譜、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)因其高選擇性、高分辨率和高靈敏度等優(yōu)點，是現(xiàn)今農(nóng)殘檢測標準中的常用技術(shù)。馬智玲等利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）搭配QuEChERS方法建立了蔬菜水果中129種農(nóng)藥的快速檢測方法，結(jié)果表明，129種藥物在一定的含量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2均大于0.98;不同基質(zhì)在10μg/kg添加水平下大部分農(nóng)藥的平均回收率為66.2%～124.7%，相對標準偏差RSD為0.9%～24.4%;方法的定量限LOQ為0.03～16.7μg/kg。

常規(guī)檢測方法的優(yōu)點在于其具有極佳的靈敏度、精確性及可定量檢測，但仍舊存在很多問題，如樣品需要前處理、實時性差、對不同極性的目標化合物存在色譜柱選擇性及基質(zhì)效應(yīng)、檢測成本高等。此外，目前的前處理方法普遍存在有機溶劑消耗量大、操作時間長、過程繁瑣、凈化效果不理想等問題。基于常規(guī)檢測的優(yōu)化研究大部分集中在前處理方面，多家儀器公司一直致力于農(nóng)殘快速篩查工作，但是其只是在優(yōu)化GC-MS或者LC-MS方法，無法擺脫前處理操作復(fù)雜的問題。

隨著質(zhì)譜儀研究的發(fā)展，敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)（ambient mass spectrometry，AMS）的出現(xiàn)擺脫了上述問題存在的限制。該技術(shù)是一種能在大氣壓環(huán)境下對樣品進行解吸并離子化，從而獲得樣品表面信息的新型質(zhì)譜技術(shù)。這種質(zhì)譜技術(shù)既保留了質(zhì)譜方法檢測速度快、靈敏度高、準確性高等優(yōu)點，又可實現(xiàn)無需前處理、無需色譜分離便可直接進入質(zhì)譜儀，從而進行快速且靈敏的分析檢測。

2 敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

2.1 敞開式離子源的發(fā)展

敞開式離子化質(zhì)譜離子源方面，2004年Cooks課題組在電噴霧電離基礎(chǔ)上首次提出解吸電噴霧電離（DESI）技術(shù)。該技術(shù)為實現(xiàn)無需樣品預(yù)處理的現(xiàn)代質(zhì)譜分析方法開辟了新的可能。2005年Cody等在大氣壓化學電離基礎(chǔ)上研制出實時直接檢測技術(shù)——DART，其可對多類化合物包括化學試劑、藥物、生物分子、有機化合物以及金屬有機化合物等進行分析。

2005年謝建臺等研制出類似的電噴霧輔助激光解吸電離質(zhì)譜技術(shù)，通過電噴霧將激光解析與電離相結(jié)合用于固體待測樣品的快速分析，這種分離技術(shù)可以檢測的分子量范圍較廣并且可以檢測多種化合物。

2006年Chen H等首次提出電噴霧萃取離子化（EESI）技術(shù)，該技術(shù)主要用于液態(tài)和氣態(tài)樣品的分析。介質(zhì)阻擋放電離子化（DBDI）技術(shù)由張新榮等于2007年首次提出，如今，DBDI已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品安全、公共安全、藥物檢測、環(huán)境監(jiān)測、化學反應(yīng)實時監(jiān)測及質(zhì)譜成像等研究領(lǐng)域。

基于對以上敞開式離子源的研究，山東國投鴻基檢測技術(shù)股份有限公司（以下簡稱“山東國投鴻基”）在2018年推出一種熱解吸-電噴霧離子源——通過刮取或粘附的方式進行取樣，然后加熱使待測化合物解吸氣化，經(jīng)過電噴霧區(qū)域離子化后進行質(zhì)譜分析。經(jīng)過特殊改裝的進樣方式可以對固體表面或液體樣品進行取樣，不受樣品形狀、尺寸以及大小的限制，且標準化的設(shè)計可嚴格控制樣品進樣量。該離子源的端口設(shè)計具有多樣性，可搭配國內(nèi)外主流質(zhì)譜儀，例如Bruker離子阱、Thermo Fisher離子阱、Agilent單四級桿及三重四極桿、AB Sciex三重四極桿等進行安裝使用，其目前已在食品安全、藥物檢測等領(lǐng)域取得突破性成果。