陳哲浩，段丙皇，蒙 萱，王鐵山

(蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

ODS(oxide-dispersion-strengthened)鐵素體/馬氏體不銹鋼是一種在鐵素體基體上生長(zhǎng)出馬氏體結(jié)構(gòu)，并含有大量氧化物彌散相的合金材料，其優(yōu)秀的高溫力學(xué)性能和抗輻照性能是第四代核能系統(tǒng)及聚變堆的重要候選結(jié)構(gòu)材料[1-2]。研究表明，不銹鋼受輻照后將產(chǎn)生納米級(jí)的位錯(cuò)環(huán)、空穴等輻照缺陷[3-5]，這些位錯(cuò)環(huán)將導(dǎo)致材料的硬度增加、韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)上升，材料變脆、韌性下降[6]，而ODS鋼微觀組織結(jié)構(gòu)中氧化物彌散相與基體界面、晶界、位錯(cuò)等能吸收輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷，從而提高材料的抗輻照能力[7-8]。但由于ODS鋼材料的組成及煉制過(guò)程不同，其微觀組織也不同，最終導(dǎo)致力學(xué)性能及抗輻照水平也有所差異。因此，對(duì)ODS鋼微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)試表征是研究其輻照效應(yīng)的基礎(chǔ)。ODS-Eurofer鋼為歐盟研發(fā)、較為成熟的ODS鋼材料，本文擬使用TEM對(duì)該材料的初始微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)合TEM和納米壓痕測(cè)試儀，研究ODS-Eurofer鋼經(jīng)Fe2+離子輻照后損傷層的硬度和微觀結(jié)構(gòu)的變化，并討論材料初始微觀結(jié)構(gòu)和輻照溫度對(duì)輻照缺陷形成的影響，以研究該材料的抗輻照性能。

1 方法

1.1 材料

ODS-Eurofer鋼由德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院(KIT)提供，其化學(xué)組分列于表1。ODS-Eurofer鋼的煉制過(guò)程為：原子霧化后的Eurofer 97母粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Y2O3粉末經(jīng)球磨儀充分混合，然后經(jīng)燒結(jié)固化并熱軋成為6 mm的薄鋼板。薄鋼板先在1 100 ℃下恒溫加熱0.5 h以?shī)W氏體化，然后經(jīng)水快速淬火形成馬氏體結(jié)構(gòu)，最后在750 ℃溫度下回火2 h[9-10]。

表1 ODS-Eurofer鋼的化學(xué)組分Table 1 Chemical composition of ODS-Eurofer

注：Fe為平衡元素

1.2 ODS-Eurofer鋼的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試表征

通過(guò)電解雙噴法和聚焦離子束法制成ODS-Eurofer鋼TEM樣品(2種方法制備的TEM樣品分別記為DE-TEM和FIB-TEM)，用于微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試表征。TEM型號(hào)為T(mén)alos F200X(FEI)。兩種TEM樣品制備過(guò)程如下。

電解雙噴法：先將尺寸為1 mm×10 mm×10 mm的片狀樣品經(jīng)機(jī)械拋光至厚度小于100 μm，然后用沖孔儀截取直徑為3 mm的圓形薄片，最后在-60 ℃下用電解雙噴儀電解圓形薄片至中間部分剛好穿孔，電解液為2%的高氯酸和98%的甲醇混合液。

聚焦離子束法：先在樣品目標(biāo)區(qū)域沉積Pt保護(hù)層，隨后利用聚焦離子束在樣品目標(biāo)微區(qū)提取電子束可透射的薄膜樣品。

1.3 ODS-Eurofer鋼的輻照

將尺寸為1 mm×10 mm×10 mm的塊狀樣品依次用500、1 200、2 500目砂紙?jiān)谵D(zhuǎn)速150 r/min的自動(dòng)拋光機(jī)上拋光1 min，然后用顆粒尺寸為3 μm 和1 μm的金剛石懸浮液各拋光5 min和8 min。拋光好的樣品表面要求在光學(xué)顯微鏡下無(wú)明顯劃痕。隨后用2%的高氯酸和98%的乙二醇單丁醚混合液在-50 ℃左右電解拋光2～3 min，除去樣品表面的機(jī)械損傷層。

輻照實(shí)驗(yàn)在德國(guó)亥姆霍茲德累斯頓羅森多夫研究中心的3 MV串列靜電加速器上完成。使用能量為5 MeV、注量為1.15×1016cm-2的Fe2+離子模擬中子輻照。樣品固定在加熱臺(tái)上，溫度分別為300 ℃和500 ℃，并通過(guò)靶后配備的熱電偶監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，F(xiàn)e2+離子束流掃描整個(gè)包含樣品表面的區(qū)域，以保證輻照均勻。利用SRIM-2013軟件(detailed calculation with full damage cascades模式)計(jì)算得到的輻照損傷隨注入深度的分布示于圖1，設(shè)定Fe原子移位能為40 eV[11]。根據(jù)SRIM計(jì)算結(jié)果可知，輻照損傷層厚度約為1.75 μm，峰值處輻照損傷約為25 dpa。

圖1 輻照損傷隨注入深度分布的SRIM模擬結(jié)果Fig.1 Distributio of irradiated damage with injection depth by SRIM

1.4 納米壓痕測(cè)試

由于高能離子輻照產(chǎn)生的損傷層在μm量級(jí)，目前通常采用納米壓痕儀測(cè)試輻照損傷層的力學(xué)性能變化。本文使用的納米壓痕儀由UNAT公司生產(chǎn)，布氏壓頭的幾何形狀和剛度用已知彈性模量的石英玻璃和藍(lán)寶石校準(zhǔn)。測(cè)試模式為準(zhǔn)連續(xù)剛度測(cè)量(QCSM)，最大載荷定為100 mN，對(duì)應(yīng)的壓頭與材料的接觸深度約為1 000 nm。每個(gè)樣品測(cè)量38個(gè)壓痕點(diǎn)，取平均值后根據(jù)Oliver等[12]的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 ODS-Eurofer鋼微觀結(jié)構(gòu)研究

ODS-Eurofer鋼具有復(fù)雜的微觀組織結(jié)構(gòu)，引入的高密度彌散氧化物顆粒能細(xì)化晶粒和釘扎位錯(cuò)。另外，納米級(jí)彌散氧化物顆粒與基體之間的界面為輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷(空位和間隙原子)提供了復(fù)合場(chǎng)所，提高了其抗輻照性能[13]。因此，ODS-Eurofer鋼微觀組織結(jié)構(gòu)的研究對(duì)理解其力學(xué)性能和抗輻照性能意義重大。

1) 彌散納米顆粒

DE-TEM樣品的明場(chǎng)像和放大后薄區(qū)內(nèi)的暗場(chǎng)像示于圖2。可見(jiàn)ODS-Eurofer鋼基體中分布著2種納米顆粒：一種是尺寸較大(直徑可達(dá)數(shù)百nm)、數(shù)密度低、形狀不規(guī)則、分布靠近晶界的大顆粒(圖2a)；另一種是尺寸較小、形狀接近球形、在薄區(qū)基底中分布大致均勻、數(shù)密度高的小顆粒(圖2b)。圖2中方框薄區(qū)內(nèi)納米顆粒的尺寸分布示于圖3，其中85.5%的顆粒直徑小于15 nm，平均值為11.48 nm。

圖2 DE-TEM樣品的明場(chǎng)像(a)和薄區(qū)暗場(chǎng)像(b)Fig.2 Bright field image (a) and dark field image in thin area (b) of DE-TEM sample

圖3 納米顆粒尺寸分布Fig.3 Size distribution of nano-particle

為研究這2種不同尺寸納米顆粒的元素組成，選取同時(shí)包含這2種顆粒的區(qū)域進(jìn)行EDS-Mapping元素圖譜分析，結(jié)果示于圖4。圖4a為Mapping測(cè)試區(qū)域高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF)，其中3個(gè)高亮區(qū)域?qū)?yīng)的是大尺寸顆粒。由于HAADF是對(duì)原子序數(shù)Z襯度成像，明亮區(qū)域?qū)?yīng)的是高Z元素，而ODS-Eurofer鋼中原子序數(shù)Z最高的是元素W，所以大尺寸顆?？赡芨缓琖元素。如圖4e中的W元素分布，證明大尺寸顆粒處W元素密度較大。對(duì)比圖4b和圖4c～h可知，這種顆粒具有明顯的殼-核結(jié)構(gòu)，外殼部分Fe元素聚集，核心部分富含Cr、Mn、W及Si，并含有少量均勻分布的C和O。大尺寸顆粒趨向于在晶界處析出是因?yàn)榫Ы缣幒写罅咳毕?，這些缺陷易成為形核位點(diǎn)，在熱處理過(guò)程中溶質(zhì)原子向該區(qū)域擴(kuò)散，最終形成原子團(tuán)簇。類(lèi)似尺寸的顆粒已有相關(guān)文獻(xiàn)[14-17]報(bào)道，Klimiankou等[17]研究了不同熱處理后ODS-Eurofer鋼的微觀結(jié)構(gòu)，觀察到了分布在晶界附近的百nm尺寸的顆粒，指出這種顆粒組成為M23C6(M=Fe/Cr/W)型碳化物，經(jīng)高溫(大于1 100 ℃)退火后溶解，并認(rèn)為這些碳化物是ODS-Eurofer鋼韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)不理想和上平臺(tái)能量(USE)低的原因。Castro等[16]利用TEM和原子探針(APT)研究了Fe-12%Cr-0.4%Y2O3合金的微觀結(jié)構(gòu)、氧化物顆粒和碳化物顆粒，指出這種大尺寸顆粒的組成可能有多種，分別為M23C6(M=Cr，F(xiàn)e)、Cr3C2、Cr7C3型碳化物，以及CrFe2O4尖晶石等。但以上文獻(xiàn)并未觀察到這種大尺寸顆粒具有上述殼-核結(jié)構(gòu)。

圖4 DE-TEM樣品的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF)(a)和元素分布(b～i)Fig.4 HAADF image (a) and distribution of composed element (b-i) of DE-TEM sample

小尺寸納米顆粒具有完全不同的組成，如圖4g～i所示。這種顆粒是Y2O3粉末經(jīng)機(jī)械碾磨過(guò)程被充分撞擊破碎成為納米尺度的再結(jié)晶析出相。圖4g說(shuō)明其中還富含Si，原因是在碾磨過(guò)程中，Si擴(kuò)散至非晶區(qū)與氧結(jié)合，并在隨后的燒結(jié)退火過(guò)程中與Y和O共同析出形成Y-Si-O型第二相納米顆粒[13]。

ODS-Eurofer鋼中的彌散納米顆粒對(duì)材料的強(qiáng)化作用如圖5所示，位錯(cuò)線遇到不共格納米顆粒時(shí)受到阻礙，不能直接通過(guò)而是發(fā)生彎曲環(huán)繞，使該區(qū)域內(nèi)的晶格畸變能增加，于是位錯(cuò)被釘扎，材料的力學(xué)性能及高溫穩(wěn)定性得到提高。這種現(xiàn)象可用奧羅萬(wàn)強(qiáng)化機(jī)制解釋[13,15]。

圖5 FIB-TEM樣品的明場(chǎng)像Fig.5 Bright field image of FIB-TEM sample

2) 晶粒及位錯(cuò)線

由FIB方法制得的ODS-Eurofer鋼截面樣品的TEM暗場(chǎng)像示于圖6。由圖6a可見(jiàn)，ODS-Eurofer鋼具有高度細(xì)化的晶粒和由熱軋產(chǎn)生的細(xì)長(zhǎng)晶粒，但由于熱軋后熱處理不完全，有部分晶粒仍保持垂直熱軋方向(圖中箭頭所指)的長(zhǎng)條狀分布，這種微觀結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致材料韌性降低，易沿某一方向發(fā)生斷裂[15]。由圖6b可觀察到高密度位錯(cuò)分布，這些位錯(cuò)線同樣主要來(lái)自于熱軋等過(guò)程，由于彌散氧化物顆粒的釘扎作用，位錯(cuò)線在后續(xù)的熱處理過(guò)程中未能完全回復(fù)，而是與彌散相交織在一起，強(qiáng)化了材料的力學(xué)性能和耐高溫性能[13,15]。此外，晶界和位錯(cuò)可吸收捕獲輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷對(duì)，提高材料的抗輻照性能。

a——晶粒；b——高密度位錯(cuò)線圖6 FIB-TEM樣品的暗場(chǎng)像Fig.6 Dark field image of FIB-TEM sample

2.2 Fe2+離子輻照硬化研究

ODS-Eurofer鋼經(jīng)300 ℃和500 ℃ 5 MeV Fe2+離子輻照后的納米壓痕測(cè)試結(jié)果示于圖7a。由SRIM模擬結(jié)果(圖1)可知，整個(gè)輻照層的厚度約為1.75 μm，考慮到納米壓痕測(cè)試時(shí)壓針產(chǎn)生的形變區(qū)域約為壓入深度的5～10倍[18-19]，選用300 nm處的數(shù)據(jù)分析整個(gè)輻照區(qū)域的硬度HIT和硬度增加量ΔHIT，結(jié)果如圖7b所示。

由圖7b可見(jiàn)，不同溫度下輻照后的ODS-Eurofer鋼均產(chǎn)生了硬化效應(yīng)。其中300 ℃下的硬化率為16.5%，500 ℃下的硬化率為8.0%。研究[20-22]表明，ODS鋼輻照后產(chǎn)生的大量位錯(cuò)環(huán)等晶體缺陷是輻照硬化的主要原因，根據(jù)彌散障礙物硬化模型[20-21,23]，其硬度增加量可表示為：

ΔHIT=αMGb(Nd)1/2

(1)

式中：α為強(qiáng)化系數(shù)；M為泰勒系數(shù)；G為剪切模量；b為伯氏矢量；N和d分別為位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度和平均直徑。

由硬化模型可知硬度增加量ΔHIT正比于輻照位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度與直徑之積的平方根(Nd)1/2，300 ℃輻照后ODS-Eurofer鋼有較大的硬度增加值，因此其輻照位錯(cuò)環(huán)的尺寸和數(shù)密度更大，理論上該輻照條件下產(chǎn)生的輻照位錯(cuò)環(huán)更易觀測(cè)到。其微觀結(jié)構(gòu)可參考相同條件下的多束輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖8)，該ODS-Eurofer鋼的輻照溫度同樣為300 ℃，峰值處輻照損傷同樣為25 dpa，注入Fe2+離子的能量和注量分別為0.5 MeV、3.7×1015cm-2，2 MeV、6.1×1015cm-2和5 MeV、1.15×1016cm-2。輻照將產(chǎn)生較為均勻的損傷層，且損傷峰值處與單束輻照相同。

圖7 ODS-Eurofer鋼的納米壓痕測(cè)試結(jié)果Fig.7 Nano-indentation test result of ODS-Eurofer

1——位錯(cuò)環(huán)；2——納米顆粒圖8 FIB-TEM樣品多束輻照后的暗場(chǎng)像Fig.8 Dark field image of FIB-TEM sampleafter multi-beam irradiation

由圖8a中多束輻照損傷分布的SRIM模擬結(jié)果可知，幾乎整個(gè)截面區(qū)域都是多束輻照的損傷層，與圖6未輻照ODS-Eurofer鋼的截面形貌相比，并未出現(xiàn)明顯的輻照缺陷損傷帶。為進(jìn)一步觀察輻照損傷，選取近表面處的1個(gè)晶粒在更高倍數(shù)下觀察，結(jié)果如圖8b、c所示。該晶粒朝向靠近晶軸[133]，在損傷峰值(25 dpa)附近觀察到少量與納米顆粒(箭頭2所指)不同的納米尺寸環(huán)形亮點(diǎn)(箭頭1所指)，很可能是輻照產(chǎn)生的位錯(cuò)環(huán)。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)無(wú)法觀測(cè)到尺寸小于TEM分辨率的輻照缺陷。喬建生等[24]研究了不含ODS顆粒的鐵素體/馬氏體CLAM鋼材料的電子輻照效應(yīng)，在1 dpa時(shí)即觀察到大量的輻照位錯(cuò)環(huán)。而Robertson等[25]使用Fe/He離子在600 ℃下輻照ODS鋼至25 dpa，除納米顆粒密度遠(yuǎn)低于平均水平的區(qū)域外，幾乎沒(méi)有觀察到輻照位錯(cuò)環(huán)及空洞。Ding等[21]使用納米壓痕測(cè)試了不同組分ODS鋼的輻照硬化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含有高密度、小尺寸納米顆粒的鋼材料具有更好的抗輻照硬化性能。因此本實(shí)驗(yàn)中可觀察的輻照位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度低與ODS-Eurofer鋼中的原生位錯(cuò)線、晶界和納米顆粒有很大關(guān)系，這些第二相界面可作為缺陷勢(shì)阱，吸收捕獲輻照過(guò)程中產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷(間隙原子和空位)，從而抑制輻照位錯(cuò)環(huán)的形成[26]。

輻照位錯(cuò)環(huán)由入射離子產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷(間隙原子和空穴對(duì))經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、聚集和長(zhǎng)大過(guò)程演變而來(lái)。Odette等[26]指出，由輻照引起的區(qū)域內(nèi)的凈空穴通量方程為：

Jv=(DvXv-DiXi-Dsd)/Ωαl

(2)

式中：Dv和Di分別為空穴和間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)；Xv和Xi為空位及間隙原子所占的原子分?jǐn)?shù)；Ωα為原子體積；l為區(qū)域內(nèi)指定勢(shì)阱的長(zhǎng)度梯度；Dsd為自擴(kuò)散系數(shù)。

2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ODS-Eurofer鋼中含有大量納米級(jí)彌散氧化物顆粒及細(xì)化的晶粒、穩(wěn)定位錯(cuò)等，這些穩(wěn)定原生缺陷及第二相界面的存在增大了區(qū)域內(nèi)捕獲強(qiáng)度，這將降低式(2)中DvXv-DiXi項(xiàng)[26]，抑制輻照點(diǎn)缺陷的聚集(Jv↓)，從而降低區(qū)域內(nèi)空洞、位錯(cuò)環(huán)等輻照缺陷團(tuán)簇的尺寸和數(shù)密度。

由圖7b可知，溫度為500 ℃時(shí)的輻照硬化效應(yīng)小于300 ℃時(shí)的，即在較高溫度下輻照硬化發(fā)生了回復(fù)。這與黃鶴飛等[27]對(duì)316SS奧氏體不銹鋼溫度效應(yīng)的研究結(jié)果相一致，隨著溫度的升高，材料自擴(kuò)散系數(shù)Dsd增大，輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷對(duì)有更大的概率擴(kuò)散至勢(shì)阱處復(fù)合消失，導(dǎo)致位錯(cuò)環(huán)空洞等輻照缺陷的數(shù)密度減少，輻照層硬化效應(yīng)降低。

從圖7a可看出，輻照和未輻照樣品的硬度隨深度的增加均呈先遞增后下降的趨勢(shì)。輻照溫度為500 ℃時(shí)，近表面處的硬度曲線幾乎與未輻照樣品重合，而隨著深度的增加，硬度曲線迅速上升，隨后由于基底效應(yīng)開(kāi)始緩慢下降。近表面處硬度較低的現(xiàn)象已有文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道，可將樣品的表面視為一個(gè)輻照點(diǎn)缺陷的二維吸收阱，附近的點(diǎn)缺陷易擴(kuò)散至樣品表面被其吸收，使得近表面處輻照硬化效果降低，且輻照溫度越高，材料的自擴(kuò)散系數(shù)Dsd越大，這種效應(yīng)越明顯。

3 結(jié)論

1) ODS-Eurofer鋼中存在兩種尺寸的納米顆粒：一種是趨于在晶界處析出直徑約百nm、具有殼-核結(jié)構(gòu)的大尺寸顆粒，其外殼部分富集Fe，核心部分富集Cr、Mn和W；另一種是均勻分布的直徑幾nm的高密度小尺寸顆粒，EDS-Mapping元素分析表明，小尺寸顆粒富含元素Y、Si和O，并直接觀察到被納米顆粒釘扎的位錯(cuò)線。納米顆粒組成的定量分析還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

2) 300 ℃和500 ℃輻照后ODS-Eurofer鋼的納米硬度均有上升，原因主要是輻照產(chǎn)生了位錯(cuò)環(huán)等缺陷[20-23]。輻照缺陷的形成與材料中原生缺陷和輻照溫度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)觀察到的輻照缺陷數(shù)密度較低，根據(jù)輻照缺陷的形成機(jī)制[26]，由于ODS-Eurofer鋼本身含有的大量位錯(cuò)和非共格界面吸收了輻照產(chǎn)生的初級(jí)間隙原子-空穴對(duì)，抑制了輻照缺陷的大量形成與長(zhǎng)大。材料表面也可視為一個(gè)二維缺陷吸收阱，抑制近表面處輻照硬化，因此這種材料具有較好的抗輻照性能。同時(shí)，輻照硬化還存在溫度效應(yīng)，溫度升高時(shí)輻照點(diǎn)缺陷對(duì)的自擴(kuò)散系數(shù)增加，間隙原子和空位有更大概率在勢(shì)阱處發(fā)生復(fù)合，使500 ℃下的輻照硬化率小于300 ℃時(shí)的。

感謝德國(guó)亥姆霍茲德累斯頓羅森多夫研究中心(HZDR)對(duì)本工作的支持和幫助。