梁成強(qiáng)，賈銘椿，王曉偉，杜志輝，門金鳳

(海軍工程大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430033)

核工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了大量含鍶放射性廢水，導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重，需對(duì)其進(jìn)行妥善的處理與處置[1]。90Sr作為主要的反應(yīng)堆裂變產(chǎn)物之一，其半衰期較長(zhǎng)(T1/2=28 a)，由于其化學(xué)性質(zhì)與Ca2+較為相似，易聚集在生物體的骨骼內(nèi)并對(duì)生物體產(chǎn)生長(zhǎng)期的β射線照射[2]。因此，國(guó)內(nèi)外研究者致力于尋找經(jīng)濟(jì)有效的放射性廢水中90Sr處理方法，其中無(wú)機(jī)吸附材料機(jī)械強(qiáng)度好、結(jié)構(gòu)易再生、化學(xué)穩(wěn)定性好、具有更規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)、吸附性能穩(wěn)定[3]，是研究熱點(diǎn)之一。

層狀金屬硫化物是目前對(duì)含鍶放射性廢水處理效果較好的一類吸附材料，它具有很高的選擇性和離子交換容量[4]。根據(jù)Lewis酸堿定理，層狀結(jié)構(gòu)金屬硫化物中的S2-屬于軟堿離子，它對(duì)軟酸離子(如Sr2+、Co2+等)的親和性優(yōu)于硬酸離子(如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等)[5]。本研究擬采用水熱法合成層狀金屬硫化物KSnS，并測(cè)試其對(duì)Sr2+的靜態(tài)吸附性能，旨為探索含鍶放射性廢水處理的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

碳酸鉀、升華硫、錫粉、丙酮、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉，以及其他實(shí)驗(yàn)試劑均為市售分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

Smartlab9型X射線粉末衍射(XRD)儀，日本理學(xué)公司；FEI Inspect F50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、Thermo K-Alpha+型光電子能譜(XPS)儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；ContrAA700型原子吸收光譜儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；水熱合成反應(yīng)釜，上海予申儀器有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽，上海一恒科技有限公司；79-1磁力加熱攪拌器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；GM-0.33B無(wú)油隔膜式真空泵，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DZ-1BC真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3D精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 KSnS制備

取適量K2CO3粉末、Sn粉和S粉加入水熱反應(yīng)釜，再向反應(yīng)釜加入少量去離子水，攪拌均勻后在220 ℃下反應(yīng)18 h，將產(chǎn)物分別用丙酮和去離子水洗滌數(shù)次，抽濾后在100 ℃下真空干燥得到KSnS，將其研磨至粒徑小于0.1 mm的細(xì)小粉末。

1.3 表征

采用XRD儀對(duì)KSnS進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，衍射靶為Cu Kα，電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描速率為10°/min。用SEM觀測(cè)KSnS的形貌，用EDS分析KSnS的組分。用XPS分析材料各組分的價(jià)態(tài)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)采用DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽，振蕩頻率為100～120 min-1，水浴溫度設(shè)定為40 ℃。實(shí)驗(yàn)前首先配制Sr2+濃度為5 mg/L的水溶液，通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定吸附劑和溶液的固液比為0.02 g∶50 mL，在此條件下分別研究接觸時(shí)間、Sr2+初始濃度、溶液pH值、共存離子對(duì)KSnS吸附Sr2+性能的影響。采用以下公式計(jì)算去除率和吸附量：

R=(c0-ct)/c0×100%

(1)

qt=(c0-ct)V/m

(2)

其中：c0為Sr2+初始濃度，mg/L；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；ct為t時(shí)刻Sr2+濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g；R為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 KSnS表征

1) SEM分析

KSnS吸附Sr2+前后的SEM圖像示于圖1。由圖1可看出，吸附Sr2+后KSnS的形貌和尺寸未發(fā)生明顯的變化，吸附前后均為μm級(jí)片狀多邊形，表面較為光滑，局部稍有凸出。

圖1 KSnS吸附Sr2+前(a)、后(b)的SEM圖像Fig.1 SEM image of KSnS before (a) and after (b) adsorption of Sr2+

2) EDS分析

KSnS吸附Sr2+前后的EDS能譜示于圖2，元素摩爾分?jǐn)?shù)變化列于表1。由圖2和表1可見(jiàn)，吸附Sr2+后KSnS中K的含量明顯下降，Sn和S的含量稍有增長(zhǎng)。由此可推斷出溶液中的Sr2+是與KSnS中的K+發(fā)生了交換。根據(jù)電荷守恒定理，交換下的K+的量應(yīng)為吸附的Sr2+的量的2倍，這與EDS能譜分析結(jié)果一致。Sr2+對(duì)K+的替換也導(dǎo)致KSnS中各元素的物質(zhì)的量之和下降，而吸附前后Sn和S物質(zhì)的量變化不大，因此吸附后Sn和S的摩爾分?jǐn)?shù)出現(xiàn)了少量增長(zhǎng)。

圖2 KSnS吸附Sr2+前(a)、后(b)的EDS譜Fig.2 EDS spectra of KSnS before (a) and after (b) adsorption of Sr2+

表1 KSnS吸附Sr2+前后各元素的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Molar ratio of KSnS before and after adsorption of Sr2+

3) XRD分析

KSnS的XRD譜示于圖3。從圖3可看出，KSnS的主峰位于2θ為10.54°處，次峰分別出現(xiàn)在21.22°和29.50°處，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.22-0859)中的特征峰基本一致。KSnS具有較明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4可看出，K位于S和Sn構(gòu)成的層結(jié)通道中，便于其進(jìn)行離子交換反應(yīng)[6]。

4) XPS分析

為進(jìn)一步研究KSnS中各元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)KSnS進(jìn)行了XPS分析，采用XPS Peak分峰軟件分別對(duì)3種元素的軌道結(jié)合能進(jìn)行擬合，擬合前采用Shirley類型本底扣除，固定Gaussian/Lorentzian比(G/L)為80%，保持同價(jià)態(tài)的K、Sn、S軌道結(jié)合能強(qiáng)度比分別為2∶1(2p)、3∶2(3d)、2∶1(2p)，結(jié)果如圖5所示。對(duì)照XPS標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)可知，KSnS中K主要以+1價(jià)存在，Sn主要以+4價(jià)存在，S同時(shí)存在-2價(jià)和+6價(jià)2種價(jià)態(tài)。

圖3 KSnS的XRD譜Fig.3 XRD pattern of KSnS

圖4 KSnS的晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of KSnS

圖5 KSnS的XPS譜Fig.5 XPS spectrum of KSnS

2.2 KSnS的靜態(tài)吸附性能

1) 吸附時(shí)間的影響

在40 ℃、pH=7.25、c0=5.5 mg/L條件下，吸附時(shí)間t對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響示于圖6。由圖6可知，在最初的5 min內(nèi)，KSnS對(duì) Sr2+的吸附量增加迅速，幾乎達(dá)到平衡吸附量的80%。在約35 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為13.75 mg/g，此時(shí)Sr2+的去除率達(dá)99.62%。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響Fig.6 Effect of contact time on adsorption of Sr2+ by KSnS

2) 溶液pH值的影響

在40 ℃、c0=5.2 mg/L、t=1 h條件下，溶液pH值對(duì)吸附的影響示于圖7。由圖7可看出，在所考察的pH值范圍內(nèi)，KSnS吸附Sr2+的最佳pH值為7～9，Sr2+去除率在此范圍內(nèi)始終大于99%。在pH>5的弱酸環(huán)境下，Sr2+去除率可保持在80%以上。與pH<7環(huán)境下基本無(wú)吸附能力的吸附劑(如鈦酸鈉[7]和鈦硅酸鹽[8]等)相比，KSnS的吸附性能具有明顯的優(yōu)勢(shì)。這是由于KSnS中的Sn和S形成了基團(tuán)，阻止了S2-作為自由基暴露出來(lái)，使KSnS在酸性環(huán)境下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性[9]。在強(qiáng)堿性環(huán)境下Sr2+會(huì)與OH-結(jié)合生成Sr(OH)-基團(tuán)從而影響吸附性能[10]。總體來(lái)說(shuō)，KSnS的吸附反應(yīng)可操作pH值范圍較寬，對(duì)Sr2+的選擇性能較好。

圖7 pH值對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption of Sr2+ by KSnS

3) Sr2+初始濃度的影響

在40 ℃、pH=7.22、t=1 h條件下，Sr2+初始濃度(5、10、20、50、100 mg/L)對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響示于圖8。由圖8可知，隨著Sr2+初始濃度的增加，KSnS中由K+脫附后形成的吸附位得到充分利用，平衡吸附量提高，并在100 mg/L時(shí)趨于飽和，飽和吸附量約為80 mg/g。

圖8 Sr2+初始濃度對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響Fig.8 Effect of initial Sr2+ concentration on adsorption of Sr2+ by KSnS

4) 共存離子的影響

在40 ℃、pH=7.24、c0=5.2 mg/L、t=1 h條件下，考察K+、Na+、Mg2+、Ca2+的共存對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，K+、Na+、Mg2+、Ca2+的共存均會(huì)抑制KSnS對(duì)Sr2+的吸附作用，且同一種共存離子的抑制作用隨其濃度的增加而增強(qiáng)。其中二價(jià)離子的抑制作用(Mg2+、Ca2+)明顯強(qiáng)于一價(jià)離子(K+、Na+)。這是由于二價(jià)離子的結(jié)構(gòu)更接近Sr2+，同時(shí)其攜帶的電荷多，與吸附劑的結(jié)合力較大，因此二價(jià)離子對(duì)KSnS吸附Sr2+的干擾較大。當(dāng)共存離子濃度與Sr2+濃度比為100∶1時(shí)，各共存離子存在下，KSnS對(duì)Sr2+的去除率分別為：K+，73%；Na+，67%； Mg2+，32%；Ca2+，36%。其對(duì)Sr2+的去除明顯優(yōu)于傳統(tǒng)處理工藝SrTreat[6]。

5) 吸附動(dòng)力學(xué)

為更好地了解KSnS對(duì)Sr2+的吸附性能，分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)[11]和準(zhǔn)二級(jí)[12]動(dòng)力學(xué)模型分析KSnS對(duì)Sr2+的吸附過(guò)程。

圖9 共存離子對(duì)KSnS吸附Sr2+的影響Fig.9 Effect of co-existing ion on adsorption of Sr2+ by KSnS

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

(4)

其中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

KSnS對(duì)Sr2+的準(zhǔn)一級(jí)及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線示于圖10。由圖10中動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述KSnS吸附Sr2+的過(guò)程，由此可推斷KSnS吸附Sr2+的過(guò)程基本遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假設(shè)的是化學(xué)鍵的變化控制吸附過(guò)程，因此可認(rèn)為KSnS對(duì)Sr2+的吸附屬于化學(xué)吸附[13]。

6) 吸附速率控制

KSnS對(duì)溶液中Sr2+的吸附可分為3個(gè)主要步驟：(1) Sr2+通過(guò)KSnS表面的液膜擴(kuò)散至顆粒外表面，即液膜擴(kuò)散；(2) Sr2+由外表面進(jìn)入KSnS的內(nèi)孔向顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散；(3) 吸附反應(yīng)階段。一般吸附反應(yīng)的速度極快，對(duì)吸附速率的影響可忽略，因此吸附反應(yīng)速率主要由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩者共同控制。

圖10 KSnS對(duì)Sr2+的準(zhǔn)一級(jí)(a)及準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetics plot for adsorption of Sr2+ by KSnS

為探究KSnS吸附Sr2+過(guò)程中影響吸附速率的主導(dǎo)因素，運(yùn)用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd液膜擴(kuò)散模型分別對(duì)吸附反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的表達(dá)式[14]為：

qt=I+kwt1/2

(5)

Boyd液膜擴(kuò)散模型的表達(dá)式[15]為：

Bt=-0.497 7-ln(1-qt/qe)

(6)

式中：kw為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；Bt為qt/qe的數(shù)學(xué)函數(shù)；I為截距，mg/g。I越接近于0，則液膜擴(kuò)散過(guò)程對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的影響越小[15]。

在40 ℃、pH=7.25條件下，KSnS吸附Sr2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和液膜擴(kuò)散模型的擬合曲線示于圖11。由圖11可知，兩種模型的相關(guān)系數(shù)均較高，R2>0.97，因此分別通過(guò)2個(gè)模型的擬合參數(shù)計(jì)算顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)和液膜擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算公式[16]如下：

Di=5π/3·(rpkw/qe)2

(7)

(8)

式中：Di為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，m2/min；rp為顆粒半徑，m；DB為液膜擴(kuò)散系數(shù)，m2/min。

根據(jù)電鏡觀察結(jié)果，KSnS的顆粒半徑約為0.25 μm，結(jié)合圖11中的兩個(gè)擬合方程所得數(shù)據(jù)計(jì)算得到Di=1.35×10-13m2/min，DB=3.24×10-14m2/min。可見(jiàn)，液膜擴(kuò)散系數(shù)稍小于顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，因此液膜擴(kuò)散過(guò)程是主導(dǎo)吸附速率的步驟。Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中I=7.72 mg/g，也進(jìn)一步印證了液膜擴(kuò)散過(guò)程對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程影響較大，這是由于溶液中Sr2+的濃度較小，液膜擴(kuò)散的推動(dòng)力較小。

圖11 KSnS吸附Sr2+的液膜擴(kuò)散模型(a)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(b)的擬合曲線Fig.11 Fitting curve of Boyd model (a) and Weber-Morris Model (b) for adsorption of Sr2+ by KSnS

3 結(jié)論

1) KSnS對(duì)溶液中Sr2+的吸附速率較快，在35 min左右達(dá)到吸附平衡，對(duì)Sr2+的去除率達(dá)到99.62%。

2) KSnS吸附Sr2+的最佳pH值為7～9，在此范圍內(nèi)，Sr2+的去除率始終大于99%，在pH>5的弱酸環(huán)境下，Sr2+的去除率能保持在80%以上。

3) 離子共存對(duì)吸附性能的抑制作用隨離子濃度的升高而加大，當(dāng)共存離子濃度與Sr2+濃度比為100∶1時(shí)，KSnS對(duì)Sr2+的去除率分別為：K+，73%；Na+，67%；Mg2+，32%；Ca2+，36%。

4) KSnS吸附Sr2+的過(guò)程基本遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理，KSnS對(duì)Sr2+的飽和吸附量約為80 mg/g，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

5) Weber-Morris模型和Boyd模型綜合表明，液膜擴(kuò)散是吸附速率的主導(dǎo)步驟。