侯 郊，高延粉

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000)

0 引 言

隨著可持續(xù)發(fā)展的不斷推進(jìn)，國家及時(shí)調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)模式，倡導(dǎo)綠色、資源、環(huán)保式發(fā)展，過去冶煉企業(yè)廢水粗放式排放對環(huán)境埋下了嚴(yán)重的安全隱患，也越來越不能適應(yīng)企業(yè)的發(fā)展。國家現(xiàn)行《鉛鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評價(jià)指標(biāo)體系》要求企業(yè)以“節(jié)能”“降耗”“減污”和“增效”等清潔生產(chǎn)為最終目標(biāo)，工業(yè)廢水要實(shí)現(xiàn)零排放，為滿足企業(yè)中水回用的要求，水中的硬度的降低顯得尤為重要。

鉛鋅冶煉廢水現(xiàn)在主要采用石灰鐵鹽法，硫化沉淀法，電絮凝方法進(jìn)行處理，但所得酸性廢水僅能達(dá)到國家外排標(biāo)準(zhǔn)，要想實(shí)現(xiàn)在冶煉系統(tǒng)中的回用，需要進(jìn)行深度處理，即在廢水處理過程中都加入各種藥劑，這樣又會引起水中各項(xiàng)指標(biāo)升高。其中石灰鐵鹽法處理酸性廢水，是石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，在滿足砷離子和其它重金屬離子達(dá)標(biāo)排放時(shí)，但由于引入鈣離子使得水中硬度升高，如果不進(jìn)行深度處理直接引入鉛鋅生產(chǎn)主流程中，將導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備結(jié)垢堵塞，降低裝置運(yùn)行效率。

1 廢水降硬度的主要方法

目前，在水處理工藝中降低硬度的方法主要有，雙堿法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離法等。

1.1 雙堿法

主要向水體中投加石灰及碳酸鈉，與廢水中的碳酸氫根、鈣離子、鎂離子進(jìn)行反應(yīng)生成碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂沉淀將水中硬度脫除，該方法成本低，但處理后水中PH會隨之提升，后續(xù)需采用硫酸或鹽酸反調(diào)，增加水中酸根離子含量。

1.2 電化學(xué)法

水通電電解，陰極發(fā)生如下反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-→4OH-(氧還原過程)

2H2O+2e-→H2+2OH-(析氫過程)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

1.3 離子交換法

采用陽離子樹脂，對含硬廢水中的鈣、鎂離子進(jìn)行置換，從而達(dá)到降低水質(zhì)硬度的目的。但該方法使用過程中樹脂一旦置換達(dá)到飽和，則需要再生，再生過程需使用酸、堿、鹽，產(chǎn)生大量的廢液，后續(xù)處理較困難，造成其他水體污染。

表1 廢水降硬度工藝優(yōu)勢對比分析表

注：上表比對按800 m3/d，進(jìn)水硬度按1 000 mg/L，出水按200 mg/L。

從以上幾種方法比較，現(xiàn)結(jié)合云南馳宏鋅鍺股份有限公司某分公司的酸性廢水處理系統(tǒng)，上面的集中工藝路線雖能夠去除廢水中的硬度，但是都有局限性：雙堿法，投入大量碳酸鈉引入水系統(tǒng)中的鈉離子，導(dǎo)致系統(tǒng)中含鹽量增加，增大后續(xù)膜濃縮的處理負(fù)荷，降低回收率；電化學(xué)法，難以將硬度降低至200 mg/L(以碳酸鈣計(jì))以下，主要用于循環(huán)水系統(tǒng)硬度降低，增大循環(huán)水的濃縮倍數(shù)；離子交換法出水雖能夠滿足硬度及不增加水中鹽分含量，但再生時(shí)需大量的酸、堿、鹽水，廢液量大，難以處置。因此，常規(guī)的降硬度工藝難以滿足鉛鋅冶煉企業(yè)酸性廢水采用石灰鐵鹽法后的達(dá)標(biāo)水經(jīng)濟(jì)降硬的要求。

2 二氧化碳降硬工藝原理

CO2+H2O←→H2CO3

H++OH-→→H2O

同時(shí)，二氧化碳在調(diào)節(jié)pH值的過程中具有平緩的中和曲線，尤其在pH=6-8的中性階段，pH值仍然緩慢變化，且很難降到pH=6以下，不會造成使用無機(jī)酸經(jīng)常出現(xiàn)的酸化過度的問題，因此無需精確的投加控制系統(tǒng)也能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的pH值控制。

3 氣體軟化實(shí)驗(yàn)

3.1 現(xiàn)有工藝流程介紹

圖1 碳酸鈉降硬工藝流程圖

酸性廢水采用石灰鐵鹽法處理合格后，不經(jīng)過反調(diào)酸采用泵提升至降硬4聯(lián)反應(yīng)池，在反應(yīng)池內(nèi)使用氫氧化鈉及碳酸鈉與達(dá)標(biāo)水中鈣、鎂離子反應(yīng)，經(jīng)過投加絮凝劑沉淀后，系統(tǒng)總硬度降低至200 mg/L(以碳酸鈣計(jì))以下。

3.2 實(shí)驗(yàn)工藝路線

3.2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1)確定本工藝路線對廢水的軟化處理效果及穩(wěn)定性。

2)通過實(shí)驗(yàn)確定后續(xù)項(xiàng)目實(shí)施過程中的設(shè)計(jì)及運(yùn)行工藝參數(shù)。

圖2 二氧化碳降硬工藝流程圖

3.2.2 工藝路線

根據(jù)現(xiàn)有水處理流程情況，在廢水處理系統(tǒng)提升水泵出口至斜板沉淀池進(jìn)口管路增加二氧化碳溶氣反應(yīng)器，能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳充分溶解反應(yīng)。添加二氧化碳后，廢水經(jīng)現(xiàn)有斜板沉淀池將反應(yīng)生成的沉淀靜置去除。

實(shí)驗(yàn)所使用的二氧化碳由液態(tài)二氧化碳槽車定期送至低溫儲槽中儲存，通過氣化器換熱轉(zhuǎn)化為常溫氣態(tài)二氧化碳，經(jīng)壓力和流量調(diào)節(jié)裝置注入系統(tǒng)。注入系統(tǒng)配有自動(dòng)控制系統(tǒng)，與pH計(jì)和流量計(jì)聯(lián)鎖。

3.2.3 歷時(shí)1個(gè)月，獲得了連續(xù)、穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 二氧化碳實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

二氧化碳降硬過程中pH與出水硬度關(guān)系見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)中pH與出水硬度關(guān)系圖

3.2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1)二氧化碳降硬通過近一個(gè)月的實(shí)驗(yàn)，證明二氧化碳代替碳酸鈉降硬是可行的。出水硬度完全能夠滿足小于200 mg/L的工藝要求。

2)由上表2可分析出，要滿足硬度穩(wěn)定小于200 mg/L，進(jìn)水pH需大于10.5，且出水的pH都略微降低。

3)二氧化碳完全代替碳酸鈉降硬，不僅出水硬度能夠達(dá)標(biāo)，而且出水中不帶入因加碳酸鈉降而引人的鈉離子，水處理系統(tǒng)整體水質(zhì)的改善具有重要意義。

3.2.5效益情況

1)藥劑材料成本分析根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)情況(污酸污水達(dá)標(biāo)水、未調(diào)酸)如下：mg/L

表3 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水后情況

2)實(shí)驗(yàn)中二氧化碳單耗為0.55 kg/m3，則使用單位成本如下：

二氧化碳使用單位成本：0.55 kg/m3×1.15元/kg=0.632 元/m3(二氧化碳單價(jià)為1 150 元/噸計(jì))

3)原工藝采用傳統(tǒng)的Na2CO3降硬工藝，平均碳酸鈉單耗為4 kg/m3，則使用單位成本如下：

碳酸鈉單位成本：4 kg/m3×2.010 元/kg=8.040 元/m3(碳酸鈉按2 010 元/噸計(jì))

(1)人工成本分析：采用碳酸鈉降低硬度的企業(yè)，基本都是使用固體碳酸鈉配置藥劑溶液，人員勞動(dòng)量大且配置過程中現(xiàn)場粉塵較多，安全和衛(wèi)生情況不佳，而使用二氧化碳降低廢水硬度時(shí)，操作環(huán)境優(yōu)良，還可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)全自動(dòng)運(yùn)行，減少操作人員，降低人工成本。

(2)投資分析：使用二氧化碳降低硬度只需要增加汽化器即可，如各企業(yè)內(nèi)部有自產(chǎn)煙氣，可直接使用，投資成本低于傳統(tǒng)碳酸鈉降硬。

4 結(jié) 語

隨著國家對企業(yè)環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，為滿足環(huán)保生產(chǎn)要求，各家企業(yè)紛紛尋找高效、低成本的廢水處理工藝，云南馳宏鋅鍺股份有限公司采用二氧化碳降低酸性廢水達(dá)標(biāo)水硬度應(yīng)用于生產(chǎn)，實(shí)踐證明使用該工藝有效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

1)月生產(chǎn)檢測指標(biāo)表明，二氧化碳代替碳酸鈉降硬是可行的，出水硬度完全能夠滿足小于200 mg/L的工藝要求；

2)二氧化碳代替碳酸鈉降硬時(shí)，由于出水中不引入鈉離子，能明顯改善水處理系統(tǒng)整體水質(zhì)；

3)采用二氧化碳代替碳酸鈉降硬，單位水處理成本由8.040 元/m3降低為0.632 元/m3。