雷群，羅健輝,2，彭寶亮,2，王小聰,2，肖沛文,2，王平美,2，賀麗鵬，丁彬，耿向飛

（1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司納米化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

0 引言

低滲透—致密油氣資源在全球能源格局中占據(jù)重要地位。21世紀(jì)以來(lái)，低滲透—致密油氣探明儲(chǔ)量在總年度新增探明儲(chǔ)量中的比例由 35%上升到 70%（2014年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)）[1]。中國(guó)近 5年的低滲透—致密油氣儲(chǔ)量占探明油氣儲(chǔ)量的比例已高達(dá) 70%～80%[2-3]，低滲透—致密油氣資源已逐漸成為中國(guó)油氣開(kāi)發(fā)的主體，在油氣產(chǎn)量中所占比例逐年上升。但是低滲透—致密儲(chǔ)集層具有孔隙度低、滲透率低、孔喉細(xì)小、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)，造成開(kāi)采難、采收率低、產(chǎn)量遞減快等問(wèn)題，勘探開(kāi)發(fā)難度較大。目前，低滲透—致密油藏開(kāi)發(fā)普遍存在啟動(dòng)壓力梯度高以及天然能量不足等問(wèn)題，需要采用高壓注水、超前注水等方式補(bǔ)充地層能量[4-5]。然而由于儲(chǔ)集層物性差等原因，長(zhǎng)期注水導(dǎo)致注水井周圍地層壓力不斷升高[6]，往往造成高壓欠注；而過(guò)高的壓力使地層中產(chǎn)生微裂縫，隨著裂縫的動(dòng)態(tài)延伸，使油井存在暴性水淹的危險(xiǎn)，嚴(yán)重影響油田開(kāi)發(fā)效果[7]。

近年來(lái)，納米技術(shù)發(fā)展迅速，已在生物、醫(yī)療、航空、軍事及能源等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[8-9]。國(guó)內(nèi)外研究人員結(jié)合納米材料所具有的諸多性能嘗試將其應(yīng)用于石油工業(yè)中的眾多方向，尤其在低滲透—致密油氣開(kāi)采方面做了大量的基礎(chǔ)工作[10-19]。Miranda等[18]利用分子動(dòng)力學(xué)從分子水平研究了儲(chǔ)集層表面潤(rùn)濕性及流體擴(kuò)散性，進(jìn)而系統(tǒng)考察了不同官能團(tuán)修飾的納米硅粒子體系在不同礦化度介質(zhì)中的穩(wěn)定性和流變性，從降低油與納米粒子間界面張力的角度分析了可用于驅(qū)油的納米粒子體系；Ayatollahi等[19]介紹了用納米科技輔助提高采收率的技術(shù)。但目前這些技術(shù)主要停留在室內(nèi)研究階段，且僅關(guān)注納米材料自身的特性，而在驅(qū)油機(jī)理研究方面不夠深入，且提高采收率幅度有限。

本文針對(duì)低滲透—致密油田進(jìn)一步提高采收率的關(guān)鍵技術(shù)難題，采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)研究iNanoW1.0納米粒子擴(kuò)大特低滲透巖心水驅(qū)波及體積的效果，并通過(guò)氧譜核磁共振實(shí)驗(yàn)和毛細(xì)作用分析研究其擴(kuò)大水驅(qū)波及體積的機(jī)理。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)巖心取自四川盆地侏羅系露頭砂巖，直徑2.5 cm，長(zhǎng)度4.8～5.0 cm，氣測(cè)滲透率為（1.21～1.31）×10-3μm2，樣品參數(shù)見(jiàn)表1。氘水購(gòu)自北京賦諾科技發(fā)展有限公司，純度 99.9%±0.02%。模擬地層水由純凈水或氘水配制，礦化度為5 000 mg/L（NaCl∶CaCl2=9∶1）。iNanoW1.0納米粒子，粒徑10～50 nm，界面張力1.65 mN/m，自主研發(fā)。

表1 實(shí)驗(yàn)巖心數(shù)據(jù)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替裝置，主要包括MR-dd型高溫高壓驅(qū)替裝置（南通華興石油儀器有限公司生產(chǎn)）和 MesoMR23-060H-HTHP巖心低場(chǎng)核磁分析儀（上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)）；JNM-ECA600核磁共振波譜儀（600 MHz），日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)；毛細(xì)作用分析系統(tǒng)，自主研發(fā)。

1.3 低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

如圖1所示，低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替裝置主要由高溫高壓驅(qū)替裝置、核磁共振裝置、控制單元、計(jì)量單元 4部分組成。利用低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替裝置對(duì)含有水（油）的巖石進(jìn)行核磁共振測(cè)量能夠得到巖石孔隙中含1H質(zhì)子流體的核磁弛豫信號(hào)（T2譜）[20]。由于巖石中分布大小不同的孔隙，因此測(cè)量得到的數(shù)據(jù)實(shí)際上是多個(gè)橫向弛豫分量疊加的結(jié)果。

圖1 低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替裝置示意圖

通過(guò)核磁共振獲得的T2譜反映的是含1H質(zhì)子流體在巖樣中的空間分布；弛豫時(shí)間越長(zhǎng)含1H質(zhì)子流體所處的孔隙直徑越大，弛豫時(shí)間越短含1H質(zhì)子流體所處的孔隙直徑越??；信號(hào)幅度和弛豫時(shí)間圍成的峰面積代表孔隙內(nèi)含1H質(zhì)子流體體積，峰面積越大，孔隙內(nèi)含1H質(zhì)子流體體積越大，反之，孔隙內(nèi)含1H質(zhì)子流體體積越小[21]。圖2所示為特低滲透露頭巖心飽和水狀態(tài)的核磁共振T2譜，左峰（P1峰）的峰面積表示小孔隙內(nèi)水的體積，中間峰（P2峰）的峰面積表示中孔隙內(nèi)水的體積，右峰（P3峰）的峰面積表示大孔隙內(nèi)水的體積。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量含1H質(zhì)子流體在巖心中的T2譜，獲得含1H質(zhì)子流體在不同孔隙中的分布及含量的變化。

圖2 特低滲透露頭巖心飽和水狀態(tài)核磁共振T2譜

核磁共振的在線檢測(cè)原理是利用低場(chǎng)核磁技術(shù)，在驅(qū)替過(guò)程中對(duì)巖心內(nèi)的含1H質(zhì)子流體實(shí)時(shí)檢測(cè)得到一系列T2譜?；赥2譜可分析含1H質(zhì)子流體在巖心中的實(shí)時(shí)飽和情況。由于氘水中的氘（2H）質(zhì)子在低場(chǎng)核磁中無(wú)信號(hào)，采用氘水作為飽和巖心的介質(zhì)，可以與水區(qū)分。實(shí)驗(yàn)在MesoMR23-060H-HTHP巖心核磁分析儀上進(jìn)行，主要測(cè)試參數(shù)為：磁場(chǎng)強(qiáng)度0.5 T，共振頻率21 MHz，探頭線圈直徑70 mm，回波時(shí)間0.3 ms，恢復(fù)時(shí)間3 000 ms，累加次數(shù)16，回波數(shù)8 000，T2譜擬合點(diǎn)數(shù)100。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①分別使用氘水和純凈水配制模擬地層水（礦化度為5 000 mg/L）；采用純凈水制備的模擬地層水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的iNanoW1.0納米驅(qū)油劑；②以恒速 0.05 mL/min注入用氘水配制的模擬地層水飽和巖心，得到穩(wěn)定注入壓力；③以步驟②中得到的穩(wěn)定注入壓力恒壓注入用純凈水配制的模擬地層水驅(qū)替巖心中的氘水，直到核磁共振T2譜曲線不再變化，信號(hào)量不再增加；④在步驟③的基礎(chǔ)上繼續(xù)恒壓注入iNanoW1.0納米驅(qū)油劑，直到核磁共振T2譜曲線不再變化，信號(hào)量不再增加。

1.4 氧譜核磁共振（17O-NMR）實(shí)驗(yàn)

1.4.1 實(shí)驗(yàn)原理

自然界的水不是以單一的分子形式存在，而是通過(guò)氫鍵締合作用形成多分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[22]。17O-NMR譜線的寬度可以反映水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平均相對(duì)大小，譜線越寬，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越大，氫鍵締合作用越強(qiáng)；譜線越窄，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越小，氫鍵締合作用越弱[23]。核磁共振波譜并不是處于某一確定的頻率，而是呈現(xiàn)具有一定寬度的分布，譜線的寬度用半極大強(qiáng)度處的全寬（即半峰寬）來(lái)測(cè)量。純凈水17O-NMR譜線寬如圖3所示。

圖3 純凈水17O-NMR譜線寬

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①用純凈水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%，0.010%，0.050%，0.100%，0.300%和0.500%的iNanoW1.0分散液；②測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) iNanoW1.0分散液的17ONMR波譜圖，并以純凈水的17O-NMR波譜圖作為對(duì)照，17O核磁共振頻率為82 MHz，溫度25 ℃。

1.5 毛細(xì)作用分析實(shí)驗(yàn)

1.5.1 實(shí)驗(yàn)原理

如圖4所示，毛細(xì)作用分析系統(tǒng)由實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)，用于實(shí)時(shí)測(cè)量毛細(xì)管（束）驅(qū)替過(guò)程中注入壓差和流量的變化，主要由注入系統(tǒng)、毛細(xì)管（束）模型、顯微觀察系統(tǒng)、微流量計(jì)量系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 5部分組成[24]，其中，毛細(xì)管（束）由若干等徑或不等徑的毛細(xì)管平行并聯(lián)組成，通過(guò)改變毛細(xì)管內(nèi)徑的大小及其排布方式實(shí)現(xiàn)對(duì)不同滲透率油藏的模擬。

圖4 毛細(xì)作用分析系統(tǒng)示意圖

1.5.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用長(zhǎng)為60 cm、內(nèi)徑為2.0 μm的親水毛細(xì)管，在室溫條件下，以恒速0.1 mL/min分別注入蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%的 iNanoW1.0納米驅(qū)油劑（經(jīng)孔徑0.45 μm過(guò)濾器多次過(guò)濾），直至毛細(xì)管末端有液體流出，記錄注入壓差隨時(shí)間的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 納米驅(qū)油劑擴(kuò)大波及體積效果實(shí)驗(yàn)

圖5為巖心LA-10-1以恒流量0.05 mL/min飽和氘水的注入壓力跟蹤曲線。從曲線可以看出，注入壓力隨著氘水注入量的增加而增加；經(jīng)過(guò)約8 h后，巖心注入壓力最終穩(wěn)定在0.49 MPa，確定為巖心恒壓驅(qū)替實(shí)驗(yàn)的注入壓力。將模擬地層水以恒壓0.49 MPa注入已飽和氘水的巖心 LA-10-1，在線監(jiān)測(cè)得到T2譜如圖6所示。在T2譜中，馳豫時(shí)間小于10 ms的波峰（P1峰）代表巖心中的小孔隙；馳豫時(shí)間為10～100 ms的波峰（P2峰）代表巖心中的中孔隙；馳豫時(shí)間大于100 ms的波峰（P3峰）代表巖心中的大孔隙。從譜圖可以看出，當(dāng)模擬地層水注入量從0.25 PV（注入孔隙體積倍數(shù)）增加到 1.50 PV時(shí)，巖心 LA-10-1的P1、P2和P3峰強(qiáng)度均呈增加趨勢(shì)；當(dāng)注入量大于1.50 PV之后，P1、P2和P3峰強(qiáng)度不再變化。這表明當(dāng)注入量為1.50 PV時(shí)，巖心LA-10-1達(dá)到驅(qū)替平衡，在注入壓力為0.49 MPa的條件下，隨著注入量的增加，模擬地層水對(duì)巖心 LA-10-1的波及體積不再增加。P1峰的峰面積遠(yuǎn)大于P2或P3峰的峰面積，這主要是由于巖心LA-10-1 屬于特低滲透巖心（1.21×10-3μm2），巖心孔隙以小孔隙為主。此外，從T2譜可以看出，當(dāng)注入量達(dá)到0.50 PV時(shí)，大孔對(duì)應(yīng)的P3峰信號(hào)強(qiáng)度不再增加；當(dāng)注入量達(dá)到1.25 PV時(shí)，中孔對(duì)應(yīng)的P2峰信號(hào)強(qiáng)度不再增加。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以推斷，模擬地層水注入巖心后達(dá)到驅(qū)替平衡的先后順序是：大孔、中孔、小孔。

圖5 巖心飽和氘水的注入壓力跟蹤曲線

圖6 恒壓注模擬地層水在線監(jiān)測(cè)T2譜

在模擬地層水驅(qū)替達(dá)到平衡的基礎(chǔ)上，繼續(xù)恒壓0.49 MPa向巖心 LA-10-1中注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的iNanoW1.0納米驅(qū)油劑，低場(chǎng)核磁在線監(jiān)測(cè)得到的T2譜如圖7所示。隨著iNanoW1.0納米驅(qū)油劑的注入量由0.5 PV增加到1.5 PV，對(duì)應(yīng)T2譜的P2和P3峰信號(hào)強(qiáng)度均未發(fā)生變化，而P1峰信號(hào)強(qiáng)度增加。當(dāng)注入量大于1.5 PV之后，P1、P2和P3峰的信號(hào)強(qiáng)度均不再變化，說(shuō)明在驅(qū)替壓力為0.49 MPa且iNanoW1.0納米驅(qū)油劑注入量為1.5 PV時(shí)，巖心LA-10-1已達(dá)到驅(qū)替平衡。P1峰信號(hào)強(qiáng)度的增加表明，iNanoW1.0納米驅(qū)油劑可以在模擬地層水驅(qū)替平衡的基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)大巖心小孔隙的波及體積。

圖7 恒壓注iNanoW1.0納米驅(qū)油劑在線監(jiān)測(cè)T2譜

為進(jìn)一步對(duì)比iNanoW1.0納米驅(qū)油劑和模擬地層水的驅(qū)替效果，采用離線測(cè)試的方法排除壓力、殘留液體等因素的干擾，收集了恒壓條件下iNanoW1.0納米驅(qū)油劑和模擬地層水驅(qū)替巖心 LA-10-1達(dá)到驅(qū)替平衡后的T2譜（見(jiàn)圖8）。對(duì)比兩者的T2譜可以看出，P3峰基本重合；iNanoW1.0納米驅(qū)油劑P1峰和P2峰信號(hào)強(qiáng)度均高于模擬地層水，且P1峰信號(hào)增強(qiáng)效果更明顯。以上結(jié)果表明，iNanoW1.0納米驅(qū)油劑相對(duì)于模擬地層水在巖心 LA-10-1小孔隙區(qū)域波及體積更大，即對(duì)巖心小孔隙區(qū)域的波及體積擴(kuò)大效果更加顯著。計(jì)算iNanoW1.0納米驅(qū)油劑和模擬地層水驅(qū)替時(shí)T2譜峰面積（見(jiàn)表2），根據(jù)（1）式計(jì)算出 iNanoW1.0納米驅(qū)油劑相對(duì)于模擬地層水提高驅(qū)替波及體積21.5%：

采用 iNanoW1.0納米驅(qū)油劑驅(qū)替巖心 LA-5-1和LA-5-2，對(duì)其擴(kuò)大波及體積效果進(jìn)行了類似計(jì)算，結(jié)果表明相對(duì)于模擬地層水，其驅(qū)替波及體積分別提高10.5%和 18.9%（見(jiàn)表3），由于存在非均質(zhì)性，巖心LA-5-1與LA-5-2氣測(cè)滲透率相同但波及體積不同。

圖8 模擬地層水驅(qū)與iNanoW1.0納米驅(qū)油劑驅(qū)低場(chǎng)核磁共振離線測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 模擬地層水和iNanoW1.0納米驅(qū)油劑驅(qū)替巖心LA-10-1的離線T2譜峰面積

表3 iNanoW1.0納米驅(qū)油劑對(duì)不同巖心的擴(kuò)大波及體積效果

2.2 納米驅(qū)油劑擴(kuò)大波及體積機(jī)理探討

2.2.1 氧譜核磁共振實(shí)驗(yàn)

低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 iNanoW1.0納米驅(qū)油劑能夠在普通模擬地層水驅(qū)的基礎(chǔ)上提高對(duì)巖心小孔隙的波及體積，為了進(jìn)一步研究產(chǎn)生這一效果的機(jī)理，從水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，采用17O-NMR進(jìn)行測(cè)試，分析iNanoW1.0納米驅(qū)油劑對(duì)水分子氫鍵締合作用的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的iNanoW1.0分散液能使純凈水的17O-NMR譜線半峰寬從123.94 Hz降低到65.13 Hz（見(jiàn)圖9），而半峰寬的大小反映了水分子氫鍵締合作用的強(qiáng)弱[23]。由此可見(jiàn)，iNanoW1.0納米粒子能有效減弱水分子間的氫鍵締合作用，從而改變了水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可以進(jìn)入特低滲透油藏小孔隙的“小分子水”，在常規(guī)水驅(qū)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)大波及體積。

圖9 iNanoW1.0納米驅(qū)油劑（0.1%）和純凈水17O-NMR譜線

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)iNanoW1.0分散液對(duì)水分子間氫鍵締合作用的減弱效果如圖10所示，從圖中可以看出，當(dāng)iNanoW1.0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.01%增加到0.10%，對(duì)應(yīng)的17O-NMR譜線半峰寬逐漸變窄，呈下降趨勢(shì)；當(dāng)濃度達(dá)到 0.10%以后，對(duì)應(yīng)的17O-NMR譜線半峰寬隨iNanoW1.0質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加趨于穩(wěn)定。

2.2.2 毛細(xì)作用分析實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，采用毛細(xì)作用分析系統(tǒng)，對(duì)比了 iNanoW1.0分散液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.50%）與蒸餾水在毛細(xì)管中注入壓差隨時(shí)間的變化（見(jiàn)圖11）。隨著注入時(shí)間的延長(zhǎng)，由于注入介質(zhì)需克服毛細(xì)管阻力，iNanoW1.0分散液與蒸餾水的注入壓差均逐漸升高，而在整個(gè)注入過(guò)程中，iNanoW1.0分散液的注入壓差始終低于蒸餾水，說(shuō)明iNanoW1.0分散液降低毛細(xì)管阻力的能力較強(qiáng)，有利于擴(kuò)大波及體積，這間接反映了水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)一步驗(yàn)證了低場(chǎng)核磁共振巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)iNanoW1.0納米驅(qū)油劑能夠擴(kuò)大小孔隙波及體積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的iNanoW1.0分散液17O-NMR譜線半峰寬

圖11 iNanoW1.0分散液與蒸餾水在親水毛細(xì)管中注入壓差隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

iNanoW1.0納米驅(qū)油劑在模擬地層水驅(qū)替平衡的基礎(chǔ)上可進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)特低滲透巖心中小孔隙的波及體積，使波及體積增加10%～20%，其原因在于iNanoW1.0納米粒子能夠有效減弱水分子間的氫鍵締合作用，改變水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使水更容易進(jìn)入到常規(guī)水驅(qū)不能波及的低滲區(qū)域，擴(kuò)大波及體積。其減弱氫鍵締合作用的能力隨iNanoW1.0納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，且在達(dá)到0.10%后趨于穩(wěn)定。研究結(jié)果為利用納米驅(qū)油劑擴(kuò)大波及體積奠定了理論基礎(chǔ)，為低滲透—致密油層注水開(kāi)發(fā)提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)參考。

符號(hào)注釋：

I——波及體積提高率，%；SH，SN——模擬地層水和納米驅(qū)油劑驅(qū)T2譜峰面積，無(wú)因次；T2——橫向馳豫時(shí)間，ms。