翟巖亮，張少龍，張絡(luò)明，尚蘊(yùn)山，王文軒，宋宇，姜彩彤，鞏雁軍

中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

1 引言

丙烯是石油化工領(lǐng)域中重要的基本原料，具有十分廣泛的用途，如生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品，丙烯的世界需求量逐年快速增長1。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)途徑過分依賴于石油資源2，且不能滿足全球丙烯的需求，所以世界各國開始致力于非石油路線制丙烯技術(shù)的開發(fā)3，其中，甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注4。為了提高M(jìn)TP工藝的丙烯收率，學(xué)者紛紛致力于MTP工藝核心催化劑的研發(fā)5,6。據(jù)報(bào)道，適用于MTP反應(yīng)的催化劑有很多種，如EU-1、ZSM-5、ZSM-48、MOR、β分子篩等等7–9。然而，對(duì)于固定床反應(yīng)工藝而言，ZSM-5分子篩是公認(rèn)的MTP反應(yīng)催化劑10,11，但其催化性能仍存在著很大的提升空間。通常ZSM-5分子篩存在著強(qiáng)酸過多帶來的積碳速率較高、失活較快等問題。

為了解決上述問題，提高ZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)性能，大量的工作聚集于調(diào)變ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)。常用的調(diào)變ZSM-5分子篩酸性質(zhì)的方法包括：調(diào)變硅鋁比12–14、脫硅脫鋁15–20、不同助劑(包括金屬、非金屬元素)改性21–25以及外表面酸性鈍化26–29等。Rostamizadeh等人30制備了不同元素如P，Mn，Mg和Cs等改性的ZSM-5分子篩并應(yīng)用于MTP反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這些元素浸漬后ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量均降低，弱酸量除Mg浸漬樣品外其余樣品均降低，其中Mn-ZSM-5擁有最佳的催化穩(wěn)定性(120 h，0.9 h-1)和最高的丙烯選擇性(58.4%)，這歸因于Mn-ZSM-5分子篩適宜的強(qiáng)弱酸量和強(qiáng)弱酸比例(S/W= 1.0)。楊等31制備了一系列不同B/Al比的B-Al-ZSM-5分子篩，它們的強(qiáng)酸量基本不變，弱酸量隨著B/Al的提高而增多，其中B1-Al-ZSM-5樣品的催化壽命由100 h提高到700 h(1.8 h-1)。研究者發(fā)現(xiàn)硼為分子篩帶來的弱酸在MTP反應(yīng)中僅能夠催化甲基化、烷基化反應(yīng)，不能催化氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)，從而抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，降低積碳失活速率。胡等32在楊研究的基礎(chǔ)上研發(fā)出納米晶堆積結(jié)構(gòu)的B-Al-ZSM-5分子篩，由于其具有良好的擴(kuò)散性和適宜的強(qiáng)弱酸量，MTP反應(yīng)壽命延長到725 h (4 h-1)，但是丙烯選擇性并沒有明顯提高(在40%左右)，且合成原料中采用了有毒性和腐蝕性的氟化物，不利于工業(yè)應(yīng)用。最近，Corma等人對(duì)B-Al-ZSM-5分子篩進(jìn)行DFT模擬計(jì)算研究33，發(fā)現(xiàn)B物種優(yōu)先占據(jù)孔道交叉處的T位點(diǎn)，使得Al物種只能占據(jù)余下的正弦或直通孔道的T位點(diǎn)，從而促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的烯烴循環(huán)，提高丙烯選擇性。

傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的快速失活主要是因?yàn)橥獗砻鎻?qiáng)酸密度高，優(yōu)先發(fā)生積碳，覆蓋外表面活性位，堵塞外表面微孔孔口導(dǎo)致的。降低ZSM-5分子篩外表面強(qiáng)酸密度可以有效提高分子篩催化穩(wěn)定性34。常用的鈍化外表面酸性的方法有大分子沉積、惰性殼層材料包覆等。Zhao等35采用Na2H2EDTA大分子有機(jī)物選擇性脫除ZSM-5分子篩外表面Al物種，并將改性后的分子篩應(yīng)用于MTP反應(yīng)，催化壽命由80 h提高到110 h (4 h-1)。Losch等36用化學(xué)液相沉積(CLD)對(duì)納米ZSM-5的表面酸性進(jìn)行鈍化，改性后的催化劑的甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)低碳烯烴選擇性提高，但催化穩(wěn)定性顯著降低，這是由于部分微孔被無定型SiO2殼層阻塞造成的。Yin等37在HZSM-5分子篩外延晶化生長Silicalite-1分子篩殼層，制備了HZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩并應(yīng)用于CH3Br制烯烴反應(yīng)，低碳烯烴選擇性和催化壽命均有所提升，歸因于外表面強(qiáng)酸被覆蓋。由于屬于相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，外延生長惰性Silicalite-1分子篩殼層的HZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩的孔道連通性良好，不存在其他殼層材料包覆可能存在的核殼對(duì)接錯(cuò)位，堵塞核相ZSM-5分子篩孔道的問題。所以Silicalite-1分子篩殼層包覆的方法鈍化ZSM-5分子篩外表面酸性往往優(yōu)于其他種類殼層材料包覆的方法。但是，不同的強(qiáng)弱酸分布(如核殼梯度分布和均勻分布)如何影響ZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)性能仍鮮見報(bào)道。

本文設(shè)計(jì)了兩個(gè)系列的硼改性ZSM-5分子篩：一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子篩和兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩，它們具有相似的織構(gòu)性質(zhì)和強(qiáng)弱酸量、酸強(qiáng)度以及比例，但酸分布不同。基于這兩個(gè)系列樣品對(duì)比研究不同的強(qiáng)弱酸分布—強(qiáng)弱酸均勻分布和梯度分布對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響，并闡釋了造成反應(yīng)性能差異的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

B-Al-ZSM-5分子篩的合成：將一定量的偏鋁酸鈉(NaAlO2，AR，天津市津科精細(xì)化工研究所，中國)、硼酸(H3BO3，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠，中國)、去離子水(H2O)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，青島海洋化工有限公司，中國)、正硅酸乙酯(TEOS，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠，中國)，配制成摩爾比為1.0SiO2:xB2O3: 0.001Al2O3: 0.1(TPA)2O : 40H2O (x= 0,0.002, 0.0033, 0.01)的凝膠，攪拌3 h。將配制好的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在130 °C下晶化24 h。得到的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干過夜，即可得到B-Al-ZSM-5分子篩原粉。將分子篩原粉在550 °C焙燒6 h后，用氯化銨溶液進(jìn)行離子交換，抽濾、洗滌、干燥、焙燒6 h，此過程重復(fù)2次，即可得到氫型的B-Al-ZSM-5分子篩，x= 0, 0.002, 0.0033, 0.01的樣品分別命名為B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、B3-Al-ZSM-5。

Al-ZSM-5分子篩樣品的合成：將NaAlO2、H2O、TPAOH、TEOS，配制成摩爾比為1.0SiO2:0.0033Al2O3: 0.13(TPA)2O : 14H2O的凝膠，攪拌3 h。將配制好的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，在170 °C下晶化48 h。得到的產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干，即可得到Al-ZSM-5分子篩原粉。氫型的Al-ZSM-5分子篩命名為Al-ZSM-5。

Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型分子篩的合成：將H3BO3、H2O、TPAOH、TEOS，配制成摩爾比為1.0SiO2:xB2O3: 0.075(TPA)2O : 30H2O (x= 0,0.002, 0.0033, 0.01)的凝膠，加一定量上述Al-ZSM-5樣品(質(zhì)量為二次晶化液中SiO2質(zhì)量的30%)，攪拌3 h。將配制好的凝膠170 °C下晶化48 h。得到的產(chǎn)品經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥，即可得到Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型分子篩原粉，x= 0.002, 0.0033,0.01的氫型Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩分別命名為Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5。

2.2 催化劑的表征方法

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X-射線粉末衍射(XRD)表征，測試條件為：石墨單色器，Cu靶Kα輻射(40 kV，40 mA)，掃描速度為2 (°)·min-1，掃描范圍為5–50°。掃描電子顯微鏡(SEM)表征采用日本HITACHI SU8010型掃描電子顯微鏡。STEM mapping表征采用配有EDS的日本JEOL JEM-2100F，加速電壓為200 kV。

氮?dú)馕?脫附表征采用美國Micromeritics ASAP 2420自動(dòng)吸附儀，將樣品在350 °C和1.33 Pa下脫氣4 h后以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)在-196 °C下進(jìn)行測試。采用BET方法計(jì)算比表面積，t-plot方法計(jì)算微孔比表面積和外比表面積，p/p0= 0.99時(shí)吸附的N2量計(jì)算總孔容，微孔孔容和介孔孔容分別采用tplot和BJH方法計(jì)算。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用中國天津先權(quán)儀器的TP-5076吸附儀配合熱導(dǎo)池檢測器(TCD)進(jìn)行。具體方法是：取0.1 g 20–40目的樣品在600 °C氮?dú)獯祾呋罨? h，然后降溫至100 °C，吸附氨氣30 min至飽和，接著吹掃1 h后，從100 °C以10 °C?min-1的速率升溫至600 °C進(jìn)行氨脫附，同時(shí)由TCD記錄脫附信號(hào)，由對(duì)應(yīng)溫度的脫附峰面積計(jì)算相應(yīng)的弱酸量和強(qiáng)酸量。

程序升溫氧化(TPO-MS)是在配有質(zhì)譜儀的中國天津先權(quán)儀器的TP-5080吸附儀上進(jìn)行的。失活樣品命名為Bx-Al-ZSM-5-D或Al@Bx-ZSM-5-D(x= 0, 1, 2, 3)。測試方法為：取0.1 g 20–40目的反應(yīng)失活樣品在150 °C氬氣吹掃活化1 h，然后降溫至100 °C，通入5% (體積分?jǐn)?shù))的氧氣使其與氬氣混合均勻(氣體流速50 mL?min-1)，接著從100 °C以9 °C?min-1的速率升溫至900 °C進(jìn)行氧化，同時(shí)由MS記錄CO和CO2的信號(hào)值，積碳量通過對(duì)CO和CO2峰面積進(jìn)行擬合并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到。催化劑內(nèi)部和外部積碳量參考文獻(xiàn)38的方法計(jì)算。

2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，稱取一定量20–40目的催化劑樣品裝入內(nèi)徑為8 mm不銹鋼反應(yīng)管中段，催化劑兩端填充等量的石英砂。原料為甲醇與水(摩爾比為1)的混合液。在設(shè)定的反應(yīng)溫度470 °C和空速3 h-1下進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)。氣相產(chǎn)物在Agilent 7890A氣相色譜儀上進(jìn)行分析，色譜配有氫火焰檢測器(FID)和HP-PLOT Q毛細(xì)管柱(30 m ×0.53 mm)。甲醇和二甲醚作為反應(yīng)物組份考察甲醇轉(zhuǎn)化率。

1,3,5-三異丙基苯(TIPB)裂解反應(yīng)在固定床微反應(yīng)器上進(jìn)行。將0.2 g 20–40目的樣品裝入石英管反應(yīng)器的中段(8 mm，I.D)，并在N2吹掃下400 °C活化1 h。TIPB和N2混合進(jìn)料，反應(yīng)條件為350 °C、TIPB空速為3 h-1，N2流速為50 mL·min-1。反應(yīng)產(chǎn)物在配有FID檢測器和HP-5毛細(xì)管柱(30 m × 0.32 mm)的Agilent 7890A氣相色譜儀在線分析。

圖2 不同ZSM-5分子篩的SEM圖Fig. 2 SEM images of different ZSM-5 zeolites.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的制備

從圖1看出，不同硼含量B-Al-ZSM-5系列樣品和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型系列樣品均具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的特征衍射峰，說明合成的樣品均為純相的ZSM-5分子篩，且結(jié)晶度較高。水熱法合成的B-Al-ZSM-5分子篩，B通常發(fā)生同晶取代，置換骨架中的四配位Si或Al31。不同硼含量B-Al-ZSM-5系列樣品和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型系列樣品的X射線衍射峰強(qiáng)度相差不大，說明少量的硼物種不會(huì)對(duì)ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。其中，Al-ZSM-5樣品的X射線衍射峰強(qiáng)度明顯低于其他樣品，結(jié)合SEM圖(圖2)由此可知，這是由于Al-ZSM-5的晶粒尺寸明顯小于其他樣品，晶體的長程有序性較低導(dǎo)致的。

圖1 不同ZSM-5分子篩的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of different ZSM-5 zeolites.

從圖2a–d中可以看出，不同硼含量的B-Al-ZSM-5分子篩樣品的形貌均呈典型的MFI分子經(jīng)過二次水熱合成后，得到的Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5核殼分子篩的形貌均呈典型的MFI分子篩的棺形，顆粒尺寸十分均勻，在400 nm左右。

圖3為B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5樣品的STEM mapping元素分布圖，由圖可知，B-Al-ZSM-5系列樣品的B、Al是均勻分布的。這是由于它們是通過一步法水熱晶化合成的，晶化液為均相的稀溶液，得到的B-Al-ZSM-5分子篩中B、Al元素是均勻分布的。而Al@B2-ZSM-5樣品顆粒的Al元素呈中心區(qū)域多、外圍區(qū)域少，且高Al密度的區(qū)域范圍在200 nm左右，這與二次水熱晶化過程中加入的Al-ZSM-5分子篩的顆粒尺寸十分接近。

這說明Al@B2-ZSM-5樣品在二次水熱晶化過程中，Al-ZSM-5分子篩沒有被溶解或破壞，而是保留了原來的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，并作為核相外延生長B-ZSM-5殼層。通過STEM mapping表征可以證實(shí)所合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列樣品屬于核殼結(jié)構(gòu)，Al元素呈核多殼少的梯度分布。由于STEM mapping測得是透射疊加的信號(hào)，整個(gè)殼相均有B元素分布，從元素分布圖上看，核相區(qū)域和殼相區(qū)域B元素的分布差別不大，但是由核相Al-ZSM-5分子篩沒有發(fā)生溶解再晶化，Al元素仍完全保留在核相區(qū)域，可以推測，二次晶化引入的B元素絕大部分分布在殼層區(qū)域，Al-ZSM-5@BZSM-5系列樣品的B元素呈核少殼多的梯度分布。

圖3 (a, b) B2-Al-ZSM-5和(c, d) Al@B2-ZSM-5分子篩的STEM mapping譜圖Fig. 3 STEM mapping images of (a, b) B2-Al-ZSM-5 and(c, d) Al@B2-ZSM-5 zeolites.

3.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表1可知，一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子篩和兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩的織構(gòu)性質(zhì)相差不大，所有分子篩樣品的內(nèi)表面積均在196–224 m2·g-1范圍，外表面積均在118–141 m2·g–1范圍，微孔孔體積均在0.09–0.12 cm3·g-1范圍，介孔孔體積均在0.08–0.11 cm3·g-1范圍。說明不同量的硼物種引入無論對(duì)B-Al-ZSM-5系列分子篩還是Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩的織構(gòu)性質(zhì)影響不大。不同硼含量Al-ZSM-5@BZSM-5核殼樣品的微孔孔容和介孔孔容相較于核相Al-ZSM-5樣品相差不大，說明不同Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的孔道連通性和擴(kuò)散性良好且差異不大。這與本課題組之前的工作39和Ghorbanpour等人40的工作的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，采用和本文類似的二次水熱晶化法合成的MFI@MFI核殼分子篩的核相和殼相分子篩的晶格條紋方向一致，核殼界面處的孔道連通性良好。反應(yīng)失活的樣品B0-Al-ZSM-5-D、B1-Al-ZSM-5-D、Al-ZSM-5-D、Al@B2-ZSM-5-D的內(nèi)、外比表面積和微、介孔孔容相對(duì)于對(duì)應(yīng)的新鮮樣品均有所下降，這歸因于積碳物種堵塞了分子篩的部分微孔和介孔。

表1 不同ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different ZSM-5 zeolites.

3.3 催化劑的酸性質(zhì)

從圖4和表2可以看出，所有樣品的NH3-TPD曲線分別在100–300 °C和300–600 °C有兩個(gè)明顯的NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于分子篩的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。對(duì)于B-Al-ZSM-5系列樣品，隨著B含量的增加，弱酸峰面積和弱酸量逐漸增加，弱酸峰溫和酸強(qiáng)度呈逐漸降低的趨勢，強(qiáng)弱酸量之比(S/W)呈逐漸降低的趨勢。這是因?yàn)锽同晶取代分子篩骨架T位點(diǎn)，產(chǎn)生的B-OH-Si基團(tuán)提供的酸強(qiáng)度較弱，明顯弱于Al-OH-Si基團(tuán)產(chǎn)生的酸性位的酸強(qiáng)度40，所以隨著B含量的增加，分子篩的弱酸量增多，弱酸強(qiáng)度下降；強(qiáng)酸的峰面積、強(qiáng)酸量和峰溫、酸強(qiáng)度基本不變，說明B引入分子篩骨架，不能提供強(qiáng)酸位，對(duì)分子篩的強(qiáng)酸性質(zhì)幾乎沒有影響。Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品同樣存在這種現(xiàn)象，隨著B含量的增加，弱酸峰面積和弱酸量逐漸增加，弱酸峰溫和酸強(qiáng)度呈逐漸降低的趨勢；強(qiáng)酸的峰面積、強(qiáng)酸量和峰溫、酸強(qiáng)度基本不變。此外，與核相Al-ZSM-5分子篩相比，Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品的強(qiáng)酸峰的峰面積、強(qiáng)酸量和峰溫、酸強(qiáng)度均降低，這是由于核殼樣品的強(qiáng)酸均來源于30% (w)的Al-ZSM-5分子篩核相，導(dǎo)致核殼樣品的強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度明顯下降。

圖4 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig. 4 NH3-TPD profiles of different ZSM-5 zeolites.

表2 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 NH3-TPD experimental results of different ZSM-5 zeolites.

圖5 不同ZSM-5分子篩反應(yīng)的TIPB裂解轉(zhuǎn)化率(TOS = 1 min)Fig. 5 TIPB cracking conversion of different ZSM-5 zeolites at TOS = 1 min.

通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5樣品、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品的強(qiáng)弱酸量、強(qiáng)弱酸酸強(qiáng)度和強(qiáng)弱酸比例十分接近。

1,3,5-三異丙基苯(TIPB)裂解反應(yīng)常被用來評(píng)價(jià)ZSM-5分子篩的外表面強(qiáng)酸性41,42。圖5顯示了不同樣品的TIPB裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)1 min時(shí))。對(duì)于B-Al-ZSM-5系列樣品，TIPB裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率十分接近，均在31%–35%左右，這說明隨著硼含量的增加，樣品的外表面強(qiáng)酸密度基本不變。而對(duì)于Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品而言，TIPB裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率也十分接近，均在1%–4%左右，相對(duì)于Al-ZSM-5核相分子篩(TIPB裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率為89.1%)，它們的TIPB裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率明顯下降。這說明核相Al-ZSM-5分子篩的外表面強(qiáng)酸密度很高，而Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列樣品中，不含強(qiáng)酸位點(diǎn)的BZSM-5分子篩殼層完全覆蓋了核相Al-ZSM-5分子篩的外表面，使得樣品的外表面強(qiáng)酸密度顯著降低，幾乎可以忽略不計(jì)。由此可以證明合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列樣品屬于核殼結(jié)構(gòu)，存在著由核到殼方向逐漸降低的強(qiáng)酸梯度分布。同時(shí)，隨著硼含量的增加，Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的TIPB裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率基本不變，這是由于硼同晶取代ZSM-5分子篩骨架T位點(diǎn)，產(chǎn)生的BOH-Si的酸強(qiáng)度較弱，不能催化TIPB分子發(fā)生裂解反應(yīng)31。盡管B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5樣品、B2-Al-ZSM-5和A2@B1-ZSM-5以及B2-Al-ZSM-5和A2@B1-ZSM-5樣品的強(qiáng)弱酸量、強(qiáng)弱酸酸強(qiáng)度和強(qiáng)弱酸比例十分接近，但是它們的酸分布明顯不同。B-Al-ZSM-5系列樣品的強(qiáng)弱酸在整個(gè)分子篩顆粒中均勻分布。而Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品，分子篩中強(qiáng)酸呈核多殼少、弱酸呈核少殼多的梯度分布。

圖6 不同ZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig. 6 Variation in methanol conversion with the time on stream over different ZSM-5 zeolites in MTP reaction.

3.4 不同B、Al分布的ZSM-5催化劑的MTP反應(yīng)性能

所有樣品均在470 °C、空速3 h-1、水醇比1的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行甲醇至丙烯(MTP)反應(yīng)測試，這里催化壽命被定義為甲醇轉(zhuǎn)化率維持在90%以上的時(shí)間。從圖6中可看出，不同催化劑樣品的催化壽命有很大差別，對(duì)于一步法水熱合成的B-Al-ZSM-5系列樣品，B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、B3-Al-ZSM-5樣品的壽命分別為90、153、216、127 h。不含硼的樣品B0-Al-ZSM- 5的催化壽命最低。隨著硼含量的增加，樣品的催化壽命呈先升高后降低的趨勢，B2-Al-ZSM-5樣品的催化壽命最高，達(dá)到216 h。這是由于添加硼后，分子篩弱酸含量提高，這種弱酸位無法催化氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)，但可以催化甲基化、烷基化等反應(yīng)，部分反應(yīng)中間物如丙烯、丁烯等吸附在該弱酸中心上，不會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成丙烷、丁烷和芳烴，從而抑制氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)，減緩積炭前驅(qū)體的生成速率，增加催化劑的壽命31。在一定范圍內(nèi)增加硼含量，樣品的強(qiáng)弱酸量之比(S/W)逐漸降低，當(dāng)S/W為0.94時(shí)，樣品的強(qiáng)弱酸比例最適宜，催化壽命最長。當(dāng)硼含量進(jìn)一步增加，可以發(fā)現(xiàn)，樣品的強(qiáng)酸量略有降低，說明當(dāng)硼含量較低時(shí)，B主要取代骨架Si，當(dāng)硼含量過多時(shí)，B既取代骨架Si又取代骨架Al，導(dǎo)致強(qiáng)酸量下降。由于本研究中采用的B-Al-ZSM-5系列樣品硅鋁比極高(投料SiO2/Al2O3為1000)，強(qiáng)酸量很低，進(jìn)一步降低強(qiáng)酸量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性中心不足，反應(yīng)過程中活性中心很快被覆蓋完全，導(dǎo)致快速失活23。

而對(duì)于兩步法水熱合成的Al-ZSM-5@BZSM-5系列核殼樣品，Al-ZSM-5、Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5的催化壽命分別為109、242、302、153 h。Al@B2-ZSM-5樣品顯示出最長壽命(302 h)。雖然相較于Al-ZSM-5分子篩核相樣品，Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品有更大的顆粒尺寸和更長的擴(kuò)散路徑，

擴(kuò)散性略有下降，但是核殼樣品顯示出了更優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。這是由于與Al-ZSM-5分子篩核相樣品相比，富含Si、B的B-ZSM-5分子篩殼層可以抑制積碳生成。因?yàn)锳l-ZSM-5分子篩核相樣品的外表面強(qiáng)酸密度高，積碳沉積主要發(fā)生在靠近分子篩顆粒外表面的區(qū)域43。而Al-ZSM-5@BZSM-5系列核殼樣品的外表面強(qiáng)酸密度極低，幾乎可忽略不計(jì)(圖5)。MTP反應(yīng)過程中，丙烯等主要產(chǎn)物在Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的高強(qiáng)酸密度的核相區(qū)域產(chǎn)生，這些一次產(chǎn)物經(jīng)過惰性的B-ZSM-5殼層區(qū)域幾乎不發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯選擇性的提高和積炭速率的降低44,45。隨著硼含量的增加，樣品的催化壽命呈先升高后降低的趨勢，Al@B2-ZSM-5樣品的催化壽命最高，達(dá)到302 h。這同樣歸因于硼的引入帶來的弱酸性以及硼含量過多時(shí)對(duì)骨架Al的取代23,31。

圖7 不同ZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間變化曲線Fig. 7 Product selectivity with TOS for different ZSM-5 zeolites in MTP reaction.

對(duì)B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品進(jìn)行兩兩對(duì)比，我們可以發(fā)現(xiàn)，雖然每組樣品兩兩之間的強(qiáng)弱酸量、強(qiáng)弱酸酸強(qiáng)度和強(qiáng)弱酸比例以及孔性質(zhì)均十分接近，但是Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品的催化壽命均優(yōu)于對(duì)應(yīng)的B-Al-ZSM-5分子篩樣品，這歸因于它們的酸分布不同。B-Al-ZSM-5系列樣品的外表面強(qiáng)酸密度高，碳沉積主要發(fā)生在靠近分子篩顆粒外表面的區(qū)域，導(dǎo)致分子篩外表面微孔孔口被積碳物種快速堵塞，從而快速失活43。而Al-ZSM-5@BZSM-5系列核殼樣品的外表面強(qiáng)酸密度極低，幾乎可忽略不計(jì)(圖5)，從而抑制外表面的積碳速率，延長催化劑壽命44,45。

不同催化劑的MTP反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖7所示。對(duì)于一步法合成的BAl-ZSM-5系列樣品，隨著硼含量的增加，B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5樣品的丙烯、C2–C4三烯選擇性在整個(gè)反應(yīng)周期呈逐漸升高的趨勢。對(duì)于硼含量更高的B3-Al-ZSM-5樣品，其在誘導(dǎo)期的丙烯選擇性高于B2-Al-ZSM-5，而在穩(wěn)定期丙烯選擇性與B2-Al-ZSM-5相近，比無硼樣品B0-Al-ZSM-5高約3.5%，其在誘導(dǎo)期的三烯選擇性與B2-Al-ZSM-5樣品接近，均能達(dá)到81.0%左右，比B0-Al-ZSM-5樣品高出約3.0%。隨著硼含量的增加，四個(gè)樣品的C1–C4烷烴、C5+烴選擇性在整個(gè)反應(yīng)周期呈逐漸降低的趨勢，B3-Al-ZSM-5樣品在誘導(dǎo)期的C5+選擇性與B2-Al-ZSM-5樣品接近，均為14.5%左右，比B0-Al-ZSM-5低約4.0%。這是由于在一定范圍內(nèi)增加弱酸含量，降低強(qiáng)弱酸量之比(S/W)，可以抑制氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)和芳烴循環(huán)，減少烷烴、芳烴的生成，從而降低了C1–C4烷烴、C5+芳烴的選擇性，提高了低碳烯烴的選擇性31。當(dāng)S/W為0.94–0.73時(shí)，樣品的強(qiáng)弱酸比例最適宜，丙烯選擇性最高。

而對(duì)于兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品，隨著硼含量的增加，Al-ZSM-5、Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5樣品的丙烯、三烯選擇性在整個(gè)反應(yīng)周期呈逐漸升高的趨勢。Al@B2-ZSM-5穩(wěn)定期丙烯選擇性最高，可達(dá)到47.3%左右，比Al-ZSM-5樣品高約4.0%。Al@B2-ZSM-5樣品的三烯選擇性最高，可達(dá)到81.0%左右，比Al-ZSM-5樣品高約7.0%。隨著硼含量的增加，四個(gè)樣品的C1–C4烷烴、C5+烴選擇性在整個(gè)反應(yīng)周期呈逐漸降低的趨勢，Al@B2-ZSM-5樣品的C5+烴選擇性最低，為15.5%左右，比Al-ZSM-5樣品低4.5%左右。這同樣歸因于弱酸含量的增加31。當(dāng)S/W為0.95時(shí)，核殼樣品的強(qiáng)弱酸比例最適宜，丙烯選擇性最高。

表3 不同ZSM-5分子篩的積碳量和積碳速率Table 3 Coke amounts and coking rate over different ZSM-5 zeolites.

圖8 B-Al-ZSM-5分子篩和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩的積碳過程示意圖Fig. 8 Carbon deposition process scheme of B-Al-ZSM-5 zeolites and Al-ZSM-5@B-ZSM-5 core-shell zeolites.

對(duì)B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品進(jìn)行兩兩對(duì)比，發(fā)現(xiàn)MTP反應(yīng)產(chǎn)物選擇性不同。B-Al-ZSM-5系列樣品的丙烯選擇性均略高于對(duì)應(yīng)的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品，乙烯、丁烯選擇性均略低于對(duì)應(yīng)的核殼樣品，而三烯選擇性十分接近。B-Al-ZSM-5系列樣品的C1–C4烷烴選擇性均略高于對(duì)應(yīng)的核殼樣品。B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5的C5+選擇性在誘導(dǎo)期與Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5樣品接近，穩(wěn)定期后快速升高，高于對(duì)應(yīng)的核殼樣品。這些產(chǎn)物選擇性的差異歸因于它們的酸分布不同。由于B-Al-ZSM-5系列樣品整體的強(qiáng)酸密度低，加之強(qiáng)弱酸位點(diǎn)均勻分布，強(qiáng)弱酸協(xié)同作用，有利于丙烯選擇性的提高46。而Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的核相部分強(qiáng)酸密度較高，導(dǎo)致一次產(chǎn)物丙烯的選擇性相對(duì)較低，盡管一次產(chǎn)物丙烯經(jīng)過惰性的BZSM-5殼層幾乎不發(fā)生二次反應(yīng)，減少了丙烯進(jìn)一步消耗，丙烯選擇性仍低于對(duì)應(yīng)的B-Al-ZSM-5樣品。然而，Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的核相部分強(qiáng)酸密度較高，有利于提高乙烯的選擇性，核殼樣品的梯度酸分布能夠更有效地抑制分子篩殼相區(qū)域的二次反應(yīng)，降低了C1–C4烷烴和C5+的選擇性，提高丁烯選擇性，使得核殼樣品的三烯選擇性略高于對(duì)應(yīng)的B-Al-ZSM-5系列樣品(尤其是在穩(wěn)定期和失活期)，C1–C4烷烴和C5+的選擇性略低于對(duì)應(yīng)的B-Al-ZSM-5系列樣品。

選取B0-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、Al-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5反應(yīng)85 h、216 h、109 h、302 h的失活樣品進(jìn)行積碳研究(表3)，可以發(fā)現(xiàn)，B0-Al-ZSM-5-D、B2-Al-ZSM-5-D的積碳量明顯低于Al-ZSM-5-D、Al@B2-ZSM-5-D，這是由于前兩者的強(qiáng)酸密度過低，少量的積碳覆蓋活性位即可導(dǎo)致催化劑失活。相較于未添加硼元素的樣品，添加硼的B2-Al-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5樣品總積碳速率大幅降低，這歸因于弱酸對(duì)二次反應(yīng)和積碳生成的抑制。值得注意的是，核殼樣品Al@B2-ZSM-5的外表面積炭速率(0.10 mg·g-1·h-1)明顯低于Al-ZSM-5核相樣品(0.66 mg·g-1·h-1)，這是由于Al-ZSM-5樣品的外表面強(qiáng)酸密度較高，積碳優(yōu)先在外表面生成和聚集43,46。由表3數(shù)據(jù)可知，Al-ZSM-5樣品的外表面積碳量占總積碳量的79.7%，且外表面積炭速率(0.66 mg·g-1·h-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于內(nèi)表面積碳速率(0.17 mg·g-1·h-1)，從而導(dǎo)致積碳物種在Al-ZSM-5外表面快速生成和聚集，堵塞分子篩外表面微孔孔道，使反應(yīng)物分子無法進(jìn)入分子篩內(nèi)部，分子篩內(nèi)部活性中心無法被充分利用34,44。而核殼樣品Al@B2-ZSM-5具有從內(nèi)到外逐漸降低的強(qiáng)酸梯度，且外表面強(qiáng)酸密度極低。因此，Al@B2-ZSM-5樣品的外表面積炭速率大幅降低(0.10 mg·g-1·h-1)， 明 顯 低 于 內(nèi) 表 面 積 碳 速 率 (0.18 mg·g-1·h-1)，使得外表面孔道堵塞速率大幅下降，延長了允許反應(yīng)物分子進(jìn)入分子篩內(nèi)部微孔的時(shí)間，使得分子篩內(nèi)表面活性中心利用率大幅提高，因此提高了核殼樣品的催化壽命，如圖8所示。盡管在添加硼的情況下，一步法合成的B2-Al-ZSM-5樣品的內(nèi)、外表面積碳速率相對(duì)于無硼的B0-Al-ZSM-5樣品均降低，而B2-Al-ZSM-5樣品的外表面積碳速率(0.21 mg·g-1·h-1)仍明顯高于內(nèi)表面積碳速率(0.11 mg·g-1·h-1)，B2-Al-ZSM-5樣品仍存在外表面先積碳堵孔的現(xiàn)象，導(dǎo)致分子篩內(nèi)部的活性中心無法充分利用，如圖8所示。實(shí)驗(yàn)表明具有酸性梯度分布的Al-ZSM-5 @ B-ZSM-5核殼分子篩更有利于提高M(jìn)TP反應(yīng)壽命。

4 結(jié)論

分子篩的強(qiáng)弱酸分布對(duì)MTP反應(yīng)性能有著重要的影響。本文制備了兩個(gè)系列的硼改性ZSM-5分子篩—一步法合成的B-Al-ZSM-5分子篩和兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩，研究不同的強(qiáng)弱酸分布對(duì)MTP反應(yīng)性能的影響。表征發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)系列的樣品中B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品分別具有相似的織構(gòu)性質(zhì)、強(qiáng)弱酸量、強(qiáng)弱酸強(qiáng)度和比例，STEM mapping和TIPB裂解證明它們的B、Al元素分布和酸分布不同，B-Al-ZSM-5系列分子篩具有均勻的B、Al元素分布和強(qiáng)弱酸分布，而Al-ZSM-5@BZSM-5核殼分子篩具有強(qiáng)酸(Al)核多殼少，弱酸(B)核少殼多的梯度分布。將兩組樣品應(yīng)用于MTP反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：B-Al-ZSM-5系列分子篩隨硼含量的增加，MTP反應(yīng)壽命呈先升高再降低的趨勢，丙烯和三烯選擇性呈逐漸升高的趨勢；Al-ZSM-5@BZSM-5核殼分子篩隨硼含量的增加，MTP反應(yīng)壽命、丙烯選擇性和三烯選擇性呈先升高后降低的趨勢；強(qiáng)弱酸均勻分布的樣品具有更高的丙烯選擇性，B2-Al-ZSM-5樣品的丙烯選擇性最高可達(dá)48.6%，比Al@B2-ZSM-5高1.3%，歸因于更低的整體強(qiáng)弱酸密度；而強(qiáng)弱酸梯度分布的樣品具有更長的MTP反應(yīng)壽命，Al@B2-ZSM-5樣品的MTP反應(yīng)壽命最長可達(dá)302 h，比B2-Al-ZSM-5長91 h，歸因于外表面上更低的強(qiáng)酸密度和更高的弱酸密度。不同的酸分布帶來兩種不同的積碳模式：強(qiáng)弱酸均勻分布的樣品積碳優(yōu)先在外表面生成，導(dǎo)致外表面快速失活堵塞孔道，內(nèi)部活性中心無法充分利用；而強(qiáng)弱酸梯度分布的樣品積碳，外表面積碳堵孔速率大幅下降，延長了允許反應(yīng)物分子進(jìn)入分子篩內(nèi)部微孔的時(shí)間，使得分子篩內(nèi)表面活性中心利用率大幅提高，從而提高樣品的催化壽命。