王海鵬，官自超，王霞，金飄，許慧，陳麗芳，宋光鈴，杜榮歸,＊

1廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建 廈門 361005

2廈門大學(xué)材料學(xué)院，海洋材料腐蝕防護(hù)研究中心，福建 廈門 361005

1 引言

通常，在太陽能能量轉(zhuǎn)化和存儲過程及其應(yīng)用中，光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)良、物理化學(xué)穩(wěn)定性高、低毒和廉價的半導(dǎo)體材料是不可或缺的。TiO2半導(dǎo)體具備了以上優(yōu)勢，并在諸多研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是一種非常合適的半導(dǎo)體材料1–4。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda5關(guān)于應(yīng)用TiO2半導(dǎo)體進(jìn)行光解水制氫的研究報道引起了學(xué)術(shù)界的轟動。此后，TiO2半導(dǎo)體在光電化學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用大量涌現(xiàn)。光生陰極保護(hù)就是在這樣的研究背景下發(fā)展起來的，是一種新興的控制金屬腐蝕的電化學(xué)保護(hù)方法。1995年，Yuan等6首次提出了光生陰極保護(hù)的概念。他們采用溶膠-凝膠法在Cu基底表面制備了TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射時該涂層對Cu具有光生陰極保護(hù)作用。與傳統(tǒng)電化學(xué)陰極保護(hù)相比，光生陰極保護(hù)技術(shù)不需要消耗陽極材料，也不需要外加電源，在金屬防腐方面的應(yīng)用前景十分誘人7–9。但是，TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，只能吸收波長小于380 nm的紫外光10；此外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對易復(fù)合，光電轉(zhuǎn)換效率低11，使得單純的TiO2半導(dǎo)體應(yīng)用于光生陰極保護(hù)受到限制。至今已建立許多方法制備TiO2復(fù)合材料以解決這些問題，如半導(dǎo)體復(fù)合12–14、非金屬摻雜15–17以及金屬離子摻雜18,19、量子點修飾13。此外，純TiO2半導(dǎo)體在光照轉(zhuǎn)為暗態(tài)時不能維持光生陰極保護(hù)作用，因此，構(gòu)筑優(yōu)良的儲能型TiO2復(fù)合材料20，對提高其光生陰極保護(hù)性能有重要意義。

半導(dǎo)體復(fù)合是一種有效的半導(dǎo)體改性方法。這是利用不同半導(dǎo)體之間的能級結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行組合形成復(fù)合材料，從而達(dá)到拓寬光吸收范圍、抑制載流子復(fù)合的作用21。相對于二元復(fù)合物，TiO2半導(dǎo)體的三元復(fù)合物往往能夠更有效地改善性能，因此受到了研究者的廣泛關(guān)注13,22–24。Kim及其同事24對CdS/TiO2/WO3三元復(fù)合膜的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)由于三者之間形成的級聯(lián)能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了內(nèi)建電勢梯度，從而有效地促進(jìn)了電荷分離和轉(zhuǎn)移。合理設(shè)計的三元納米結(jié)構(gòu)可以通過跨越多個界面的電荷分離增加光生載流子數(shù)量，有效提高光電化學(xué)性能。

正交型MoO3(α-MoO3)因其高理論容量(1117 mAh·g-1)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性以及對環(huán)境友好，在鋰離子電池、超級電容器以及太陽能電池等能量存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用25–27。例如，Wang等25合成了一種具有協(xié)同作用的MoO3/TiO2核殼納米線陣列電極應(yīng)用于鋰離子電池。納米MoO3外殼具有較高的比容量和良好的導(dǎo)電性，可快速傳輸電荷。研究表明，這種優(yōu)化的MoO3/TiO2電極(質(zhì)量比1 : 1)表現(xiàn)出較高的重量容量(670 mAh·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)性能( > 200次)。Sun等26利用循環(huán)伏安電沉積法制備了用于超級電容器的α-MoO3/TiO2電極。電化學(xué)測試表明，該電容器具有高電容(43.42 mF·cm-2)，甚至在3000次充放電循環(huán)之后依然保持良好的電容行為?？紤]到MoO3在儲能領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，并且其導(dǎo)帶和價帶位置都低于TiO2，所以可用MoO3作為三元復(fù)合膜中的電子存儲材料28。ZnSe光電性能優(yōu)越，在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用29,30。例如ThanhThuy等29研究了ZnSe/TiO2納米管膜對五氯苯酚的光降解作用，在AM 1.5G的光照條件下，2 h后可以將99.0%的五氯苯酚除去。在同樣的條件下，單純的TiO2納米管膜只能除去64.0%。ZnSe的禁帶寬度為2.7 eV，導(dǎo)帶和價帶位置均高于TiO2，并且光穩(wěn)定性良好，非常適合作為光敏劑30。

因此，本工作以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)設(shè)計和制備具有級聯(lián)能帶結(jié)構(gòu)的三元儲能型復(fù)合膜，選用MoO3(有電子儲存功能)和ZnSe (光敏劑)對TiO2進(jìn)行改性。首先通過陽極氧化法制備TiO2納米管陣列膜，再依次使用循環(huán)伏安法和脈沖電沉積法于TiO2納米管膜表面制備MoO3和ZnSe顆粒，獲得具有級聯(lián)能帶結(jié)構(gòu)的儲能型ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜，并研究復(fù)合膜對403不銹鋼(403SS)的光生陰極保護(hù)性能。

2 實驗部分

2.1 ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的制備

本工作所用試劑均為分析純，來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。用高純?nèi)ルx水配制溶液。

將鈦箔(純度99.8%)裁剪成尺寸為15 mm × 10 mm × 0.1 mm的試樣，實驗前依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗15 min。采用陽極氧化法在Ti箔表面制備TiO2納米管陣列膜31，即純Ti箔作為陽極，Pt片作為對電極，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的HF溶液中，于20 V電壓下陽極氧化30 min。隨后將樣品置于馬弗爐中，從室溫以5 °C·min-1速率升至450 °C后退火2 h，得到TiO2納米管陣列膜。

采用循環(huán)伏安電沉積法在獲得的TiO2納米管膜表面沉積MoO3顆粒26。在傳統(tǒng)的三電極體系中，以TiO2納米管膜樣品為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液為2 mmol·L-1(NH4)6Mo7O24和4 mmol·L-1Na2MoO4的混合溶液，使用前先用1 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH為4.0。循環(huán)伏安電沉積的電位范圍是-0.7 – 0.0 V (vsSCE)，掃描速率為50 mV·s-1，循環(huán)沉積10次得到所需樣品。然后將樣品在馬弗爐中于400 °C下退火處理1 h (升溫速率為5 °C·min-1)，則得到MoO3/TiO2復(fù)合膜。

通過脈沖電沉積法在制得的MoO3/TiO2膜表面制備ZnSe顆粒29。沉積過程仍選用三電極體系，工作電極為制備的MoO3/TiO2復(fù)合膜，對電極和參比電極仍分別為Pt片和SCE。電解液為4 mmol·L-1SeO2、20 mmol·L-1ZnCl2和0.15 mol·L-1KCl的混合溶液，以濃HCl溶液在實驗前先把混合液pH調(diào)節(jié)至1.5。電沉積的條件是：脈沖電位-2.0 V/0 V (vsSCE)，對應(yīng)于脈沖時間0.2 s/1.0 s，脈沖沉積循環(huán)10次。沉積后得到的樣品用大量去離子水沖洗并吹干，然后在N2氛圍中于200 °C下退火1 h，則得到ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜。

2.2 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S4800)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1400)觀察樣品形貌。以FE-SEM隨機(jī)附帶能量散射X射線能譜儀(EDS)分析組成樣品的元素，用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征，并用X射線光電子能譜(XPS，PHI Quantum 2000)分析樣品成分及其價態(tài)。通過紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計(Varian，Cary 5000)和熒光光譜儀(Hitachi F-7000)表征樣品的光吸收和熒光特性。

2.3 光電化學(xué)和光生陰極保護(hù)測試

暫態(tài)光電流測試采用三電極電解池，以制備的TiO2膜或其復(fù)合膜樣品作為工作電極，SCE和Pt絲分別為參比電極和對電極，0.5 mol·L-1KOH溶液作為電解液。以北京卓立漢光150 W氙燈為光源，使用荷蘭Iviums公司制造的CompactStat.e便攜式電化學(xué)工作站測試樣品的暫態(tài)光電流，測試在開路電位條件下進(jìn)行。

采用實驗室搭建的光電化學(xué)測試系統(tǒng)觀測所制備的膜樣品(作為光陽極)的光生陰極保護(hù)效應(yīng)，其裝置如同我們以前的報道21。該系統(tǒng)包括光電化學(xué)電解池(光電解池)和腐蝕測試電解池，263 A恒電位儀(Princeton Applied Research，USA)和150 W氙燈光源(波長范圍：250–2000 nm)。以403SS作為被保護(hù)金屬，試樣尺寸15 mm × 10 mm × 1 mm，制作成有效面積為1 cm2的電極。腐蝕電解池中含有0.5 mol·L-1NaCl溶液，以不銹鋼試樣、Pt片和SCE分別作為工作電極、對電極和參比電極。作為光陽極的膜樣品處于光電解池中，并通過銅導(dǎo)線與腐蝕測試電解池中的不銹鋼試樣連接。光電解池與腐蝕測試電解池則通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂凝膠)連接。通過測量與光陽極耦連的403SS在不同條件下電極電位的變化，評價膜樣品的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。403SS的電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測量同樣采用上述光電化學(xué)測試系統(tǒng)。403SS試樣處于腐蝕測試電解池中作為工作電極。測量的頻率范圍為105–10-2Hz，擾動電壓是10 mV。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表征

圖1 (a) TiO2納米管膜、(b) MoO3/TiO2和(c)ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的SEM圖，(d) ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜EDS譜圖Fig. 1 SEM images of the (a) TiO2 nanotube film, (b) MoO3/TiO2 and (c) ZnSe/MoO3/TiO2 composite films;(d) EDS spectrum of the ZnSe/MoO3/TiO2 composite film.

圖2 (a) TiO2納米管膜，(b) MoO3/TiO2和(c) ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the (a) TiO2 nanotube film,(b) MoO3/TiO2 and (c) ZnSe/MoO3/TiO2 composite films.

圖1a是陽極氧化法制備的TiO2膜的SEM圖?？梢钥闯觯琓iO2膜由呈現(xiàn)陣列排布的納米管組成。納米管的內(nèi)管徑和管壁厚度基本一致，分別約為100和20 nm，納米管的表面比較平滑。圖1b是通過循環(huán)伏安沉積法在TiO2納米管表面沉積MoO3后得到的MoO3/TiO2復(fù)合膜的SEM形貌圖。納米膜保持了原有TiO2納米管陣列的形貌特征，但因MoO3顆粒的沉積，復(fù)合膜的表面變得比較粗糙，管壁變厚、管徑變小。圖1c是在MoO3/TiO2復(fù)合膜的基礎(chǔ)上，應(yīng)用脈沖電沉積法沉積ZnSe后得到的ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜SEM圖。復(fù)合膜依然保持陣列結(jié)構(gòu)，但與圖1b相比，可看出這種膜的表面更加粗糙，納米管表面有更多顆粒及其團(tuán)聚物形成，納米管的管徑不同程度變小，個別管口被納米顆粒團(tuán)聚物所覆蓋。圖1d是ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的EDS譜圖，從圖中可以觀察到，樣品中存在Ti、O、Mo、Zn和Se元素，初步確定膜樣品中含有ZnSe、MoO3和TiO2。通過先后兩次不同的電沉積過程，可以在TiO2納米管膜的基礎(chǔ)上合成得到ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜。

為進(jìn)一步確定所制備納米膜的組成和結(jié)構(gòu)，我們對樣品進(jìn)行了XRD和XPS分析。圖2為TiO2納米管膜、MoO3/TiO2復(fù)合膜和ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的XRD譜圖?？梢钥吹剑煌{米膜的XRD譜圖中都有銳鈦礦型TiO2的譜峰，位于25.4°和48.1°的兩個峰對應(yīng)著銳鈦礦TiO2的(101)和(200)晶面(PDF #02-0387)。圖2b和c譜圖中位于23.3°和27.3°處的兩個峰分別是由α-MoO3的(110)和(021)晶面(PDF #85-2405)產(chǎn)生的28，而圖2c中29.3°的譜峰則來自于閃鋅礦ZnSe的(101)晶面(PDF #80-0008)32。XRD分析表明復(fù)合膜主要由銳鈦礦TiO2、α-MoO3和閃鋅礦ZnSe組成，通過兩步電沉積，可使MoO3和ZnSe顆粒在TiO2納米管表面形成。

圖3分別展示了ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜中Ti 2p、Mo 3d、Zn 2p和Se 3d的高分辨XPS譜圖。

如圖3a所示，位于458.9和464.7 eV處的兩個峰對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明Ti4+存在于復(fù)合膜中33。對于Mo 3d，圖3b中232.0和235.4 eV分別對應(yīng)于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的特征峰34,35。圖3c中，O元素分別以晶格氧(530.3 eV，O―Ti)和吸附氧(531.8 eV，O―H)存在于復(fù)合膜中36。在圖3d中，結(jié)合能位于1024.4和1047.5 eV處的兩個譜峰分別屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/237。從圖3e顯示XPS譜圖可以看出，復(fù)合膜中Se元素的結(jié)合能位于54.5 eV的譜峰對應(yīng)著Se 3d，與文獻(xiàn)報道的數(shù)值幾乎相同37。XPS測試再次說明復(fù)合膜中含有以上元素。

綜合以上SEM、EDS、XRD和XPS的分析結(jié)果，表明本工作已成功制備了ZnSe/MoO3/TiO2納米管復(fù)合膜。

圖3 ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜中(a) Ti 2p，(b) Mo 3d，(c) O 1s，(d) Zn 2p和(e) Se 3d的XPS譜圖Fig. 3 XPS spectra of the ZnSe/MoO3/TiO2 composite film: (a) Ti 2p, (b) Mo 3d, (c) O 1s, (d) Zn 2p and (e) Se 3d.

圖4 (a) TiO2納米管膜，(b) MoO3/TiO2和(c) ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of (a) TiO2 nanotube film, (b) MoO3/TiO2 and (c) ZnSe/MoO3/TiO2 composite films.

3.2 光學(xué)性質(zhì)

通過測試所制備的半導(dǎo)體膜在不同波長范圍對光的吸收強(qiáng)度，可評價其對光的吸收特性38。圖4展示了不同納米膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜。如圖4a所示，在波長為200–330 nm范圍內(nèi)，純TiO2納米管膜具有高的光吸收強(qiáng)度。當(dāng)波長大于330 nm，光吸收強(qiáng)度陡降；當(dāng)波長大于380 nm，TiO2納米管膜的光吸收強(qiáng)度處于低水平。上述結(jié)果說明所制備的純TiO2納米管膜主要是吸收波長小于380 nm的紫外光，這與銳鈦礦型TiO2半導(dǎo)體(禁帶寬度為3.20 eV)的光吸收特性完全吻合。圖4b和c分別為MoO3/TiO2和ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的光吸收譜，與純TiO2納米管膜比較，在小于380 nm的區(qū)域光吸收特性相似，但在可見光區(qū)復(fù)合膜的吸光強(qiáng)度有很大的提高。此外，吸收帶邊也出現(xiàn)明顯的紅移。特別是，ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度最高，說明沉積ZnSe和MoO3后，TiO2復(fù)合膜能夠有效吸收可見光，其光學(xué)性質(zhì)顯著改善。

圖5是不同納米膜樣品的光致發(fā)光(PL)譜圖。PL譜可用于評價所制備的復(fù)合膜材料的光生載流子分離性能。簡單地說，半導(dǎo)體中載流子復(fù)合時會產(chǎn)生光致發(fā)光，載流子復(fù)合率越高，光致發(fā)光的能量越高，在PL譜圖中譜峰強(qiáng)度也就越高39,40。從圖中可以看出，不同納米膜光致發(fā)光譜的變化趨勢相似，說明由TiO2得到復(fù)合膜之后，并沒有改變TiO2的發(fā)光特性，這是因為ZnSe和MoO3在膜中的含量低，發(fā)出相應(yīng)的光十分微弱，不能改變復(fù)合膜整體發(fā)光特性。但是，兩種復(fù)合膜的譜峰強(qiáng)度都有下降，表明改性后的TiO2復(fù)合膜中光生載流子的復(fù)合率降低，ZnSe和MoO3的引入促進(jìn)了復(fù)合膜中電子-空穴對的分離。特別是ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的譜峰強(qiáng)度最低，說明其中載流子分離效率最高。結(jié)合上述UV-Vis吸收光譜和PL譜的測量結(jié)果，可以看出，相比TiO2或ZnSe/MoO3納米膜，ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜具有更優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，因此，這種復(fù)合膜也可能具有最好的光電化學(xué)性能。

圖5 (a) TiO2納米管膜，(b) MoO3/TiO2和(c) ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的PL光譜Fig. 5 PL spectra of the (a) TiO2 nanotube film, (b)MoO3/TiO2 and (c) ZnSe/MoO3/TiO2 composite films.

3.3 光電化學(xué)特性

暫態(tài)光電流響應(yīng)是在間歇光照條件下半導(dǎo)體樣品產(chǎn)生的光電流變化特性。這種變化與半導(dǎo)體中光生載流子的產(chǎn)生和分離，以及半導(dǎo)體所處的電解質(zhì)溶液相關(guān)41。TiO2、MoO3/TiO2和ZnSe/MoO3/TiO2納米膜的暫態(tài)光電流響應(yīng)曲線如圖6所示。隨著白光光源的打開和關(guān)閉，不同納米膜表現(xiàn)出相似的變化特征，即當(dāng)打開光源時，光電流密度迅速上升，此后光電流密度在一個很小的范圍內(nèi)波動，并且在每次受到光照時所達(dá)到的光電流密度與各自的前一次數(shù)值基本一致。當(dāng)光源關(guān)閉時，光電流密度迅速下降至接近于零。這種重復(fù)性的測量結(jié)果表明制備的納米膜有良好的穩(wěn)定性。白光照射下，TiO2、MoO3/TiO2和ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的光電流密度分別為40、65和85 μA·cm-2，ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的光電流密度大約是純TiO2膜的2倍，說明ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的光電轉(zhuǎn)換性能最好，這與UV-Vis吸收光譜和PL譜的分析表明復(fù)合膜具有最佳的光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。

圖6 (a) TiO2納米管膜，(b) MoO3/TiO2和(c) ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的暫態(tài)光電流響應(yīng)Fig. 6 Transient photocurrent responses of the(a) TiO2 nanotube film, (b) MoO3/TiO2 and(c) ZnSe/MoO3/TiO2 composite films.

圖7 403SS在0.5 mol·L-1 NaCl溶液中電極電位在不同條件下隨時間的變化曲線Fig. 7 Variations of the potential of 403SS in the 0.5 mol·L-1 NaCl solution with time under different conditions.

3.4 光生陰極保護(hù)效應(yīng)

圖7展示了在不同條件下403SS電極電位隨時間的變化曲線。本工作以制備的TiO2納米管膜或者ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜作為光陽極，通過監(jiān)測與其耦連的403SS電極電位隨時間的變化，評價光陽極的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。圖7a顯示的是403SS的自然腐蝕電位，即未與光陽極耦連時的開路電位，大約為90 mV (vsSCE)，可作為403SS與光陽極耦連后電位發(fā)生變化的參考基準(zhǔn)，進(jìn)而評價所制備膜的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。圖7b和c表示分別耦連間歇光照下的TiO2納米管膜和ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜后，403SS電極電位的變化曲線。在第一次光照開始之前，403SS的電極電位相對其腐蝕電位有所下降，這是因為作為半導(dǎo)體光陽極的兩種納米膜的電位均比403SS的自然腐蝕電位更負(fù)，當(dāng)兩者相連接時，由于電偶效應(yīng)，403SS的電位發(fā)生負(fù)移，即電位降低28。隨著白光光源的開啟和斷開，403SS的電極電位相應(yīng)地降低和升高，而且變化非常迅速。從圖7b可看出，在光照TiO2納米管膜后，與之耦連的403SS的電極電位下降至約為-270 mV (vsSCE)，說明在光照條件下TiO2納米管膜能夠為403SS提供一定的光生陰極保護(hù)，這與已有的報道結(jié)果相似31。但是，在光照后轉(zhuǎn)為暗態(tài)下，403SS電位迅速正移到光照前的電位，納米膜光生陰極保護(hù)效應(yīng)消失。403SS與光照下的ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜耦連時(圖7c)，其電極電位下降至約為-370 mV (vsSCE)，顯然，復(fù)合膜的陰極保護(hù)的效應(yīng)明顯優(yōu)于TiO2納米管膜。此外，在第二次光照時，耦連的403SS的電極電位變化值與第一次光照的情況相同，說明所制備的兩種納米膜光陽極都良好的穩(wěn)定性，這與暫態(tài)光電流的測量結(jié)果相對應(yīng)。值得注意的是，第二次光照停止后長達(dá)22.5 h范圍內(nèi)，403SS電極電位仍保持在約為-240 mV (vsSCE)，低于第一次光照前耦連的403SS的電極電位，說明因光照復(fù)合膜產(chǎn)生陰極保護(hù)效應(yīng)得到一定程度的保持?？梢姡ㄟ^對TiO2納米管膜進(jìn)行改性得到的ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜在光照前后對403SS可提供更有效的陰極保護(hù)作用。在光照后轉(zhuǎn)為暗態(tài)時ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜表現(xiàn)出的陰極保護(hù)效應(yīng)，可能與其具有儲能功能密切相關(guān)。

圖8 403SS在0.5 mol L-1 NaCl溶液中不同條件下的Nyquist圖Fig. 8 Nyquist plots of 403SS in the 0.5 mol·L-1 NaCl solution under different conditions.

圖9 403SS在0.5 mol·L-1 NaCl溶液中的等效電路圖Fig. 9 Equivalent circuit of 403SS in the 0.5 mol·L-1 NaCl solution.

3.5 電化學(xué)阻抗譜

通過EIS測試，可以獲得電極界面反應(yīng)的電化學(xué)信息，對于研究電極/溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程有重要幫助42。因此，我們通過測試不同條件下403SS的阻抗譜，進(jìn)一步研究所制備的納米膜對403SS的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。圖8是403SS與受光照的不同納米膜耦連前后的Nyquist圖。圖9所示的則是用于對EIS結(jié)果進(jìn)行擬合的等效電路，其中Rs和Rct分別表示溶液電阻和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是代替電極界面電容的一種假想元件，稱之為常相角元件。CPE通常與導(dǎo)納因子Y0和可調(diào)因子n有關(guān)。n取值有如下規(guī)律：當(dāng)n= 1時，是電容特性；當(dāng)n= 0時，是電阻性質(zhì)。對于一般的電極界面而言，n的取值在0.5–1之間43,44。本工作主要通過對阻抗譜擬合，求出不同條件下403SS的Rct值，評價制備的納米膜對403SS的光生陰極保護(hù)作用。

從圖8可看出，403SS在不同條件下的Nyquist圖為一個半圓弧。圖8a顯示未耦連光陽極時403SS阻抗譜圓弧半徑最大，擬合的Rct為675.82 k?·cm2。403SS分別與光照下的TiO2納米管膜(圖8b)和ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜(圖8c)耦連后，阻抗譜中圓弧半徑依次變小，相應(yīng)的Rct值分別為42.56和18.51 k?·cm2，說明與ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜耦連時403SS電極的阻抗最小。也就是說，阻抗譜圓弧半徑越小，Rct數(shù)值越小。耦連納米膜之后，403SS的Rct數(shù)值有很明顯的降低，說明兩種納米膜對403SS都有良好的光生陰極保護(hù)作用。這是因為納米膜在白光照射下產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到403SS，加快其表面的陰極反應(yīng)，同時抑制陽極的溶解反應(yīng)。耦連ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜時403SS的Rct值最小，進(jìn)一步證明ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜對403SS具有更有效的光電化學(xué)防腐蝕效應(yīng)。

3.6 ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理

白光照射下ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理可通過圖10進(jìn)行解釋。從MoO3到TiO2再到ZnSe，其導(dǎo)帶的位置越來越負(fù)，價帶位置的順序也是如此。因此，由這三種化合物組合形成了級聯(lián)能帶結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。當(dāng)復(fù)合膜受到白光激發(fā)時，一方面，MoO3、TiO2和ZnSe價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，而由于三者導(dǎo)帶位置的差異，光生電子會往電位更正的方向定向流動。ZnSe中的電子會一部分轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，另一部轉(zhuǎn)移到MoO3。TiO2的導(dǎo)帶的部分光生電子通過外電路轉(zhuǎn)移到403SS表面，使其電極電位降低而受到陰極保護(hù)。另外還有一部分TiO2導(dǎo)帶的電子則轉(zhuǎn)移到MoO3的導(dǎo)帶并且以還原能的形式儲存起來28,45。光生電子通過了兩個材料界面，能夠更好地實現(xiàn)光生載流子的分離。另一方面，MoO3、TiO2和ZnSe中價帶上的光生空穴會沿電位逐漸降低的方向遷移。這三種半導(dǎo)體的價帶位置也是向負(fù)方法逐級遞減，因此，光生空穴則沿著與電子轉(zhuǎn)移相反的方向遷移到復(fù)合膜的表面被溶液中的OH-等捕獲而被消耗掉46，這個過程也進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離。在光照后又轉(zhuǎn)為暗態(tài)時，MoO3中儲存的電子重新被釋放出來，并轉(zhuǎn)移到403SS基體上，讓403SS繼續(xù)處于陰極保護(hù)的狀態(tài)。

圖10 白光照射下ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜中電荷分離和轉(zhuǎn)移示意圖Fig. 10 Schematic diagram of charge separation and transfer mechanism for the ZnSe/MoO3/TiO2 composite film under white light illumination.

4 結(jié)論

以制備的Ti表面TiO2納米管膜為基礎(chǔ)，可通過兩次不同的電沉積方法在其表面制備MoO3和ZnSe顆粒，獲得具有優(yōu)良光電化學(xué)性能的ZnSe/MoO3/TiO2納米管復(fù)合膜。相較于純TiO2納米管膜，ZnSe/MoO3/TiO2復(fù)合膜的吸收邊紅移，在可見光區(qū)具有良好的光吸收性能。特別是沉積ZnSe和MoO3后可更有效抑制復(fù)合膜中的光生載流子的復(fù)合，光電化學(xué)性能得到大幅度提高。白光照射下，復(fù)合膜在0.5 mol·L-1KOH溶液中的光電流密度比單純的TiO2膜增加了1倍。白光照射下，復(fù)合膜可使NaCl溶液中的403SS的電極電位和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著下降，比TiO2膜具有更有效的光生陰極保護(hù)作用。特別是光照又轉(zhuǎn)為暗態(tài)后，復(fù)合膜對403SS仍有良好的光生陰極保護(hù)作用，這與其具有儲能作用相關(guān)。