吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 背景介紹

以有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池和有機(jī)場效應(yīng)晶體管為主的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜器件，因在便攜、可穿戴電子器件領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景，而逐漸成為無機(jī)半導(dǎo)體器件的一個(gè)重要補(bǔ)充。溶液法生長有機(jī)半導(dǎo)體薄膜工藝更使有機(jī)半導(dǎo)體器件的低成本、可在柔性基底上大面積制備的優(yōu)點(diǎn)得到體現(xiàn)，因而受到廣泛關(guān)注。

但是，溶液法制備工藝也存在著諸多不足，比如被稱為“咖啡環(huán)”效應(yīng)的溶劑自然揮發(fā)造成的薄膜不均勻性現(xiàn)象等1。針對(duì)薄膜的不均勻性，出現(xiàn)了表面修飾、使用混合溶劑和特殊結(jié)構(gòu)等改進(jìn)方法2，而在成膜溶液中構(gòu)筑馬蘭戈尼流就是其中的一種3。

清華大學(xué)化學(xué)系董桂芳副教授課題組采用基于馬蘭戈尼與咖啡環(huán)效應(yīng)協(xié)同作用的方法，利用浸潤提拉及氧等離子體選區(qū)處理工藝，生長出圖案化的C8-BTBT薄膜，通過對(duì)混合溶劑比例以及溶液濃度等參數(shù)的優(yōu)化，得到高性能薄膜及基于此薄膜的有機(jī)場效應(yīng)晶體管。該工作已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi：10.3866/PKU.WHXB201901056)4。

2 研究亮點(diǎn)

(1)在提拉法中，利用具有高沸點(diǎn)、低表面張力的甲苯與具有低沸點(diǎn)、高表面張力的四氯化碳兩種溶劑，按比例混合，在成膜溶液中形成馬蘭戈尼流，有效降低“咖啡環(huán)”效應(yīng)，提高薄膜均勻性。

(2)以疏水性氟化物CYTOP為基底，氧等離子體選區(qū)處理改變基底表面能，在提拉法成膜的過程中，利用溶液重力、馬蘭戈尼與咖啡環(huán)效應(yīng)協(xié)同作用，生長圖案化的、有序的C8-BTBT薄膜，并制備了高性能場效應(yīng)晶體管。

3 圖文解析

要點(diǎn)1 馬蘭戈尼效應(yīng)與“咖啡環(huán)”效應(yīng)在成膜中的作用

液滴的邊緣常具有“釘扎效應(yīng)”，而溶劑在邊緣的揮發(fā)速度較快，溶液會(huì)帶著溶質(zhì)C8-BTBT向邊緣輸運(yùn)，導(dǎo)致溶質(zhì)在邊緣附近堆積，形成咖啡環(huán)。

馬蘭戈尼效應(yīng)是一種液體會(huì)由低表面張力區(qū)域流向高表面張力區(qū)域的現(xiàn)象。在浸潤提拉法中，當(dāng)選擇高沸點(diǎn)低表面張力的甲苯溶劑與低沸點(diǎn)高表面張力的四氯化碳的混合溶劑時(shí)，在快速揮發(fā)的邊緣，因低沸點(diǎn)的四氯化碳易于揮發(fā)而留下更多的低表面張力的甲苯，這就導(dǎo)致了邊緣溶液張力低于溶液內(nèi)部，產(chǎn)生了溶液帶溶質(zhì)離開邊緣的輸運(yùn)。這是馬蘭戈尼效應(yīng)，如圖1所示，它抑制咖啡環(huán)的形成，提高薄膜均勻性5。同時(shí)，基片垂直提拉，溶液自身的重力也會(huì)使液滴的邊緣不再被釘扎，而是向下移動(dòng)，促成了C8-BTBT的有序生長。

要點(diǎn)2 氧等離子體處理工藝的選擇

在浸潤提拉過程中，通過疏水的表面上形成親水的區(qū)域，可以有效調(diào)控溶液在基片表面的流動(dòng)，進(jìn)而控制溶質(zhì)成核、成膜的區(qū)域。文章中，作者采用氧等離子體選擇處理CYTOP疏水表面的方法，實(shí)現(xiàn)圖案化成膜的目的。圖2顯示了等離子體處理時(shí)間與表面水接觸角、表面粗糙度之間的關(guān)系，作者在文章中從接觸角小和一致性好兩個(gè)方面考慮，分析了等離子體處理最佳時(shí)間的選擇。

圖1 馬蘭戈尼-“咖啡環(huán)”效應(yīng)協(xié)同作用原理示意圖。

圖2 水接觸角和表面粗糙度隨等離子體處理時(shí)間的變化。

圖3 (a)不同濃度下成膜的GIXRD面外測試圖；(b)隨濃度增加出現(xiàn)新分子取向示意圖。

要點(diǎn)3 溶劑比例和溶液濃度對(duì)于C8-BTBT成膜及晶體管性能的影響

溶劑中甲苯和四氯化碳體積比例的調(diào)節(jié)將改變選區(qū)中C8-BTBT薄膜生長的連續(xù)性。分析表明，當(dāng)甲苯和四氯化碳的體積比取3 : 2時(shí)，薄膜的連續(xù)性和有序性得到兼顧。C8-BTBT分子在不同成膜條件下會(huì)出現(xiàn)不同的取向6,7，作者利用GIXRD分析了溶液濃度分別為0.6、0.8和1 g L-1條件下生長的C8-BTBT薄膜中分子的取向特性(圖3)，還討論了對(duì)應(yīng)晶體管器件的遷移率、開關(guān)比、閾值電壓大小及分布的均勻性(圖4)。

4 全文小結(jié)

該工作報(bào)道了在疏水基片上經(jīng)過氧等離子體選區(qū)處理、再利用馬蘭戈尼與咖啡環(huán)效應(yīng)協(xié)同作用生長圖案化的C8-BTBT半導(dǎo)體薄膜的思路和工藝，著重分析了工藝參數(shù)對(duì)C8-BTBT薄膜及晶體管性能的影響。該工作對(duì)溶液法制備圖案化有序薄膜工作具有一定的參考價(jià)值。