韓布興

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

手性的識(shí)別、傳遞與轉(zhuǎn)移是生命科學(xué)中最為重要和基礎(chǔ)的特征。在生物體內(nèi)，大多數(shù)反應(yīng)的活性位點(diǎn)都具有手性。因此，通常情況下只有與活性位點(diǎn)手性匹配的(生物或藥物)分子才能與活性位點(diǎn)進(jìn)行有效地結(jié)合。手性相反的分子則有可能成為生物體的“毒藥”，造成嚴(yán)重的毒、副作用。所以，長(zhǎng)期以來手性合成一直是有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在手性合成中，如果起始反應(yīng)物具有手性中心，我們可以相對(duì)容易地獲得單一手性的產(chǎn)物分子。然而，如果從非手性的反應(yīng)起始物出發(fā)，獲得手性產(chǎn)物往往需要借助于手性催化劑的催化作用。從化學(xué)合成工業(yè)的角度考慮，使用固態(tài)的手性催化劑無疑比均相催化更為有利。然而，我們面臨的問題是如何獲得具有手性的固體表面。其實(shí)，通過分子在固體表面的吸附和自組裝，人們已能夠得到各種各樣的具有手性特征的固體表面。然而，由于這些手性特征是由分子自組裝構(gòu)建形成的，一旦分子組裝結(jié)構(gòu)被破壞，固體表面的手性特征就會(huì)消失。因此，由分子自組裝獲得的手性結(jié)構(gòu)難以直接應(yīng)用于催化反應(yīng)。近年來，許多表面化學(xué)課題組致力于將分子自組裝得到的手性特征通過反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)移到偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物中，從而得到能夠在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的手性表面1–3。近期，蘇州大學(xué)遲力峰教授、李青教授和林海平副教授共同研究了4,4’-二羥基聯(lián)苯在Ag(100)單晶表面的組裝和反應(yīng)行為，并首次提出通過反應(yīng)中間體的幫助，可以將分子組裝的手性特征轉(zhuǎn)移到偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物分子中。

圖1 (a) 4,4’-二羥基聯(lián)苯在Ag(100)單晶表面低溫吸附后(200 K)的組裝。(b)低溫吸附后組裝的結(jié)構(gòu)示意圖。(c)快速升溫至520 K后的偶聯(lián)產(chǎn)物。(d)快速升溫至520 K后的三種偶聯(lián)產(chǎn)物的示意圖。

如圖1a所示，4,4’-二羥基聯(lián)苯在200 K溫度下能夠吸附在Ag(100)單晶表面，并通過分子間的氫鍵作用形成具有微弱手性特征的自組裝結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面快速升溫至520 K退火20 min后，掃描隧道顯微鏡(STM)表征可以明顯地觀察到左手性型(L)、橋型(B)和右手性型(R)三種二聚體產(chǎn)物?？焖偌訜崾狗肿优悸?lián)會(huì)失去反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)也失去了表面的手性特征3。

圖2 (a) 490 K退火后形成的右手性四聚體組裝結(jié)構(gòu)和(b)結(jié)構(gòu)示意圖。(c) 520 K退火后得到的右手性偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物和(d)偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的示意圖。

將圖1a所示的分子組裝結(jié)構(gòu)緩慢加熱至490 K進(jìn)行退火，可以觀察到一個(gè)較為穩(wěn)定的反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖2a所示。結(jié)合該課題組之前報(bào)道的苯酚衍生物在金屬單晶表面的反應(yīng)行為4，可以確定這是4,4’-二羥基聯(lián)苯的羥基脫氫后與Ag表面增原子配位形成的組裝結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。在此基礎(chǔ)上，將表面加熱至520 K進(jìn)行退火，可以觀察到兩個(gè)重要的現(xiàn)象：(1)在相同手性的組裝區(qū)域偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物只有一種，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的高選擇性(圖2c，d)；(2)偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物分子受到表面分子組裝結(jié)構(gòu)的(手性)限域效應(yīng)，在相同手性的組裝區(qū)域，偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物在單晶表面體現(xiàn)出的手性特征與分子組裝的完全一致。通過理論計(jì)算的分析，作者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過渡態(tài)的熱穩(wěn)定性高于圖1中所示的分子自組裝結(jié)構(gòu)，從而可以具有更好模板效應(yīng)，在偶聯(lián)反應(yīng)過程中，將過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的手性特征向產(chǎn)物分子進(jìn)行傳遞。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表5。該工作首次報(bào)道了通過反應(yīng)過渡態(tài)將分子表面自組裝的手性特征向偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象和機(jī)理5。文章的責(zé)任作者是蘇州大學(xué)遲力峰教授、李青教授和林海平副教授，第一作者是博士研究生(已畢業(yè))楊標(biāo)。