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        錳鋯復合氧化物CO催化還原NO性能研究

        2019-11-04 08:07:36談冠希遲姚玲易玉峰靳廣洲
        燃料化學學報 2019年10期
        關鍵詞:晶胞物相氧化物

        談冠希,遲姚玲,李 雙,易玉峰,靳廣洲

        (北京石油化工學院化學工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室,北京 102617)

        氮氧化物能夠產(chǎn)生光化學煙霧和酸雨等[1-3]環(huán)境問題,主要來自于工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放[4-6]。目前,工業(yè)廢氣NOx的控制方法主要從燃燒前、燃燒中、燃燒后三個階段考慮,研究較多的是控制燃燒后NOx的排放,即煙氣脫硝技術[7]。煙氣脫硝技術中,選擇性催化還原(SCR)法因脫硝效率高、操作簡便等優(yōu)點,被世界各國普遍認可。其中,低溫NH3-SCR技術已經(jīng)被廣泛應用于實際生產(chǎn)中[8-12]。但在催化裂化再生裝置中低溫NH3-SCR技術的應用具有較大的局限性,補充NH3需要對催化裂化再生裝置進行改造,生產(chǎn)成本上升[13]??紤]到催化裂化燒焦再生過程中有大量的CO產(chǎn)生[14],且CO在高溫下也是一種有效的還原劑[15],若用CO代替NH3作為還原劑催化還原NO,則不需要對FCC裝置進行改造,既節(jié)省了生產(chǎn)成本,也可同時減少CO和NO的排放。

        本研究在錳鋯復合氧化物的基礎上,添加Cu和Ce制備了Mn-Cu-Zr-O、Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物催化劑,模擬催化裂化再生煙氣處理過程,研究其CO催化還原NO的反應性能,以探尋一種具有較好氧化還原性能的新型助燃脫硝劑。

        1 實驗部分

        1.1 實驗藥品

        50%硝酸錳溶液、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈰、四水合硝酸鋯(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);檸檬酸,(工業(yè)級,北京化工廠);活性炭(VXC72R-導電炭黑,天津市騰訊達商貿(mào)有限公司)。高純He,99.995%,北京華能特種氣體有限公司;高純Ar,99.995%(北京華能特種氣體有限公司);氫氬標準氣,5.0%H2/Ar(北京華能特種氣體有限公司);反應氣:0.542%CO+0.520%NO/He(北京兆格氣體科技有限公司)。

        1.2 催化劑的制備

        本研究采用改進的檸檬酸絡合法制備了Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物催化劑和純MnOx催化劑。按照Mn∶Zr物質的量比8∶2取Mn(NO3)2和Zr(NO3)4溶液混合,加入適量的檸檬酸并攪拌均勻,靜置過夜得到浸漬液。將浸漬液緩慢滴加到活性炭上進行浸漬,充分攪拌、陳化,經(jīng)110 ℃干燥、230 ℃熱解,580 ℃隧道窯中活化,制得Mn-Zr-O復合氧化物催化劑,標記為Mn80Zr20O。按同樣方法制得Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物催化劑,分別標記為(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O。

        1.3 催化劑的評價

        制備的催化劑在自組裝連續(xù)固定床微反裝置上進行CO催化還原NO性能評價。CO催化還原NO性能評價反應氣組成為:CO 0.542%、NO 0.520%、He為平衡氣,催化劑裝填量為(100±0.1)mg,反應空速18000 h-1;反應床溫度用測溫精度為±0.1 ℃的鎧裝熱電偶控制,反應尾氣用氣相色譜儀進行檢測,5A分子篩柱,TCD檢測器。

        CO催化還原NO反應中,測取反應氣體中CO積分峰面積,作為反應前CO積分峰面積,分別測取100、200、250、300、350、400 ℃條件下的CO峰面積,記為反應后的CO峰面積,每個溫度點進行三次測量,取三次結果測量平均值。根據(jù)積分峰面積計算CO轉化率。同理,測出CO催化還原NO反應中NO的積分峰面積,根據(jù)積分峰面積計算NO轉化率[16]。

        1.4 催化劑的表征

        采用日本理學公司生產(chǎn)的D/Max-2600/PC型強力轉靶X射線衍射儀對制備催化劑樣品的物相結構進行XRD表征,Cu靶,Kα。物相測試條件:管電壓40 kV,管電流120 mA,步寬0.02°,掃描速率2 (°)/min,8°-80°掃描;樣品的晶胞參數(shù)測試條件:管電壓40 kV,管電流160 mA,步寬0.006°,掃描速率0.2 (°)/min,利用5-15 μm的標準α-SiO2樣品對儀器進行校正,Mn3O4物相2θ值掃描32°-36.5°。

        在FINESORB-3010全自動程序升溫化學吸附儀上進行H2-TPR程序升溫還原,熱導池檢測器,橋流80 mA,實驗所用反應氣體是體積分數(shù)為5.0%的H2/Ar標準混合氣,流量30 mL/min,載氣是氬氣(Ar),流量30 mL/min。

        在AXIS-Ultra型光電子能譜儀進行XPS表征,電壓15 kV,電流40 mA,以單色AlKα(hv=1486.7 eV)為射線源,采用C 1s能量(284.8 eV)進行校正。

        在ZEISS EVO 18型掃描電鏡上進行催化劑表面形貌的考察,工作電壓為25 kV。

        2 結果與討論

        2.1 XRD表征

        圖1為實驗制備錳鋯系復合氧化物的XRD譜圖。與純相MnOx相比,Mn80Zr20O復合氧化物XRD譜圖中歸屬于Mn3O4物相的特征衍射峰強度有所減弱,觀察不到歸屬于Mn2O3物相的特征衍射峰,只在30.119°處觀測到ZrO2物相(111)晶面的特征衍射峰,表明添加Zr促進了MnOx物相的分散;(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物XRD譜圖中,歸屬于Mn3O4物相的衍射峰強度進一步減弱,同時新產(chǎn)生了歸屬于CuMn2O4物相的XRD衍射峰,表明Cu的添加,促進了CuMn2O4物相的形成,降低了Mn3O4物相的結晶度;(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物XRD譜圖中,新出現(xiàn)了歸屬于Ce0.5Zr0.5O2物相的特征衍射峰,Mn3O4物相和CuMn2O4物相的特征衍射峰進一步減弱,表明Ce的添加促進了鈰鋯固溶體的形成,降低了的Mn3O4物相和CuMn2O4物相的結晶度。

        利用5-15 μm的標準α-SiO2樣品對XRD分析儀進行校正,采用校正后的2θ值,根據(jù)布拉格方程計算測試樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積v0,結果見表1。

        表1中,純相MnOx氧化物中Mn3O4物相的晶胞體積v0為0.3146 nm3。與純相MnOx相比,制備的Mn80Zr20O復合氧化物中歸屬于Mn3O4物相的晶胞體積v0增大至0.3153 nm3,表明添加Zr制備的Mn80Zr20O復合氧化物中,MnOx、ZrO2之間的共生共存、強相互作用,促進了部分Zr4+離子進入Mn3O4晶格取代部分Mnn+,而Zr4+離子半徑(0.072 nm)大于Mnn+離子半徑(Mn2+0.067 nm、Mn3+0.0645 nm、Mn4+0.053 nm)[17],這種部分取代作用引起Mn3O4晶胞膨脹,晶面間距增大,晶胞體積v0增大;(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物中,Mn3O4物相的晶胞體積v0為0.3147 nm3,略低于Mn80Zr20O復合氧化物中Mn3O4物相的晶胞體積,分析原因為Cu的添加促進了Mn3+向Mn4+離子的轉變,而Mn4+離子半徑(0.053 nm)低于Mn3+離子半徑(0.0645 nm),故晶胞體積v0減??;(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物中,Mn3O4物相的晶胞體積v0降至0.3142 nm3,由于Ce4+/Ce3+之間的相互轉換[18],進一步促進了Mn3+向Mn4+離子的轉變,故晶胞體積v0進一步下降。

        表1 Mn-Zr-O復合氧化物Mn3O4物相晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Crystal cell parameters and unit cell volume of Mn3O4 phase of various Mn-Zr-O composites

        根據(jù)校正后的2θ值和實測半高寬β,采用Scherrer方程計算出測試樣品的平均晶粒粒徑,結果見表2。

        表2中,實驗制備的純相MnOx的平均晶粒粒徑為92.19 nm,表明MnOx催化劑中Mn3O4晶形較為完整,結晶度高,平均晶粒粒徑大;與之相比,實驗制備的Mn80Zr20O復合氧化物中Mn3O4物相的平均晶粒粒徑明顯減小至11.98 nm,Mn80Zr20O復合氧化物的制備過程中,由于MnOx、ZrO2的共生共存、相互作用,使得部分Zr4+離子進入到MnOx晶格內(nèi)取代部分Mnn+離子,導致制備的Mn80Zr20O復合Mn3O4物相的結晶度下降,非完整性增加,平均晶粒粒徑明顯減小。與Mn80Zr20O復合氧化物相比,實驗制備的(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物中Mn3O4物相晶粒粒徑進一步降至11.60 nm;(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物中,Mn3O4物相的平均晶粒粒徑降至9.30 nm,Ce的添加引起Mn3O4晶格畸變程度加大[19],非完整性增加,平均晶粒粒徑減小。

        表2 復合氧化物Mn3O4物相平均晶粒粒徑Table 2 Average grain size of Mn3O4 phase of various Mn-Zr-O composites

        2.2 H2-TPR表征

        實驗制備錳鋯系復合氧化物的H2-TPR測試在FINESORB-3010全自動程序升溫化學吸附儀上進行,結果見圖2。

        由圖2可知,純相MnOx位于535.6 ℃處的還原峰歸屬于Mn3O4物相和Mn2O3物相的H2-TPR還原過程[20]。Mn80Zr20O復合氧化物在500.8和545.1 ℃處的還原峰分別歸屬于Mn3O4物相和ZrO2氧物種的H2-TPR還原峰;添加Cu制備的(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物中,526.6 ℃處的還原峰應歸屬于Mn3O4物相和ZrO2氧物種疊加還原的H2-TPR還原過程,342.9 ℃處的還原峰歸屬于CuMn2O4物相的H2-TPR還原峰,表明添加Cu促進了CuO、MnOx之間相互作用,有利于其還原性能的提升;與(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物相比,添加Ce制備(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物中,歸屬于CuMn2O4物相的H2-TPR還原峰溫度降至338.6 ℃,表明適量Ce的添加能促進CuO、MnOx之間相互作用,有利于CuMn2O4物相的還原。

        2.3 XPS表征

        對制備的Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O和(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物進行XPS表征,分析其表面元素價態(tài)分布。三種復合氧化物的Mn 2p、O 1s、Zr 3dXPS譜圖見圖3,相應的Mn 2p、O 1s價態(tài)分布解析結果見表3。

        圖3(a)中635-660 eV觀察到的兩個峰分別歸屬于Mn 2p的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2XPS譜圖,將其解析為641.0、642.3和643.3 eV的三個峰,分別對應Mn2+、Mn3+和Mn4+[21,22]。對于Mn-Zr-O復合氧化物,(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值為53.13%;與Mn-Zr-O復合氧化物相比,Mn-Cu-Zr-O復合氧化物的XPS譜峰向低結合能區(qū)略有偏移,其中,(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值升至56.81%,相對含量高于相應的Mn-Zr-O復合氧化物;Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物的XPS譜峰繼續(xù)向低結合能區(qū)偏移,(Mn3++Mn4+)/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值進一步升高至64.06%,而(Mn3++Mn4+)比例的增多有利于催化劑催化活性的提升[23]。

        圖3(b)為Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物O 1s的XPS譜圖,其在529.9 eV處的XPS譜峰對應于晶格氧(用OL表示),531.6 eV處XPS譜峰對應于表面吸附氧(用OA表示)[24,25]??梢园l(fā)現(xiàn),Mn-Zr-O復合氧化物中樣品中的表面吸附氧(OA)面積較小,表3中的解析結果OA/(OA+OL)比值為31.58%,Mn-Cu-Zr-O復合氧化物中OA/(OA+OL)比值為34.66%,Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物中OA/(OA+OL)比值為48.27%,表面吸附氧占比逐漸增多,而表面吸附氧的增多有利于催化劑催化活性的提升[26]。

        2.4 SEM與EDS表征

        對MnOx、Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)2O復合氧化物進行SEM和EDS表征,結果見圖4。

        圖4(a)-(d)分別為MnOx、Mn80Zr20O、(Mn8Cu2)8Zr20O和(Mn8Cu2)8(Ce5Zr5)2O復合氧化物樣品放大10000倍的SEM掃描電鏡照片。由圖4可以發(fā)現(xiàn),MnOx、Mn-Zr-O、Mn-Cu-Zr-O和Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物的SEM形貌差別較小。在Mn-Zr-O復合氧化物選取三個不同微區(qū)進行EDS面掃描,測試其表面元素分布狀態(tài)。制備Mn-Zr-O復合氧化物過程中,Mn/Zr理論物質的量比為4∶1,即原子比為4∶1,Mn-Zr-O復合氧化物三個微區(qū)EDS定量分析結果中,三次Mn/Zr原子比分別為4.12、3.85、4.39,與理論原子比4∶1基本一致,表明催化劑活性組分分布較為均勻;制備Mn-Cu-Zr-O復合氧化物過程中,Mn∶Cu∶Zr理論物質的量比為4∶1∶1.25,即原子比為4∶1∶1.25,Mn-Cu-Zr-O復合氧化物三個微區(qū)EDS定量分析結果中,三次原子比分別為4.06∶1∶1.27、4.18∶1∶1.23、3.93∶1∶1.28,與理論原子比較為接近,Mn-Cu-Zr-O復合氧化物的活性組分分布也較為均勻;制備Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物過程中,Mn∶Cu∶Ce∶Zr理論物質的量比為6.4∶1.6∶1∶1,即原子比為6.4∶1.6∶1∶1,Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物三個微區(qū)EDS定量分析結果中,三次原子比分別為6.35∶1.61∶1∶0.98、6.72∶1.73∶0.97∶1、6.67∶1.72∶1∶1.01,與理論原子比基本一致,表明Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物活性組分分布同樣較為均勻,與理論原子比基本一致,進一步證明了催化劑制備過程中,催化劑中各金屬活性組分均勻分散。

        2.5 CO催化還原NO

        實驗制備的MnOx、Mn80Zr20O、(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O和(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物的CO催化還原NO性能評價結果見圖5。

        由圖5可知,純相MnOx和Mn80Zr20O復合氧化物CO催化還原NO反應活性相對較低。XPS表征結果中,Mn80Zr20O復合氧化物的表面吸附氧OA相對含量較低,同時Mn3O4物相平均晶粒粒徑較大,不利于其CO催化還原NO轉化率的提高。與Mn80Zr20O復合氧化物相比,(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物在反應空速18000 h-1,350 ℃反應溫度下的CO轉化率升至76.78%,NO轉化率提升至76.39%,分別提高了約68個百分點和65個百分點。Cu元素的添加使相應的Mn3O4物相平均晶粒粒徑減小,H2-TPR還原峰向低溫區(qū)偏移,同時提高了(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物中(Mn3++Mn4+)和表面吸附氧OA的相對含量,故相應的CO催化還原NO轉化率明顯提升。與(Mn0.8Cu0.2)80Zr20O復合氧化物相比,(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物在反應空速18000 h-1,350 ℃反應溫度下的CO轉化率升至89.17%,NO轉化率提升至91.70%,分別提高了約12個百分點和15個百分點。Ce的添加使相應的Mn3O4物相平均晶粒粒徑進一步減小,H2-TPR還原峰向低溫區(qū)偏移,提升了(Mn0.8Cu0.2)80(Ce0.5Zr0.5)20O復合氧化物中(Mn3++Mn4+)和表面吸附氧OA的相對含量,有利于CO催化還原NO活性的進一步提升。

        3 結 論

        與純相MnOx相比,添加Zr制備的Mn-Zr-O復合氧化物催化劑中,催化劑CO催化還原NO活性略有提升,但幅度不大。與Mn-Zr-O復合氧化物相比,添加Cu制備的Mn-Cu-Zr-O復合氧化物中,Cu-Mn之間的強相互作用,引起Mn3O4物相的晶胞體積減小,平均晶粒粒徑下降,同時促進了Mn2+離子向(Mn3++Mn4+)轉化,(Mn3++Mn4+)含量和表面吸附氧(OA)含量增加,相應的H2-TPR還原峰向低溫區(qū)偏移,明顯地提高了Mn-Cu-Zr-O復合氧化物CO催化還原NO的活性,在反應空速18000 h-1,350 ℃反應溫度下的CO轉化率升至76.78%,NO轉化率提升至76.39%,分別提高了約68個百分點和65個百分點;添加Ce制備的Mn-Cu-Ce-Zr-O復合氧化物中,Ce4+/Ce3+之間的相互轉換進一步促進了Mn3O4物相平均晶粒粒徑減小和Mn2+離子向(Mn3++Mn4+)的轉變,(Mn3++Mn4+)含量和表面吸附氧(OA)含量進一步增加,催化活性進一步提高,在反應空速18000 h-1,350 ℃反應溫度下CO轉化率達到了89.17%,NO轉化率達到了91.70%,分別提高了約12個百分點和15個百分點。

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