閆廣精，王春波，張 月，陳 亮

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

煤是中國(guó)最主要的一次能源。SO2作為煤燃燒主要污染物之一，不僅會(huì)形成酸雨、腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，還會(huì)對(duì)動(dòng)植物和人體健康造成危害[1]。中國(guó)很早就將治理SO2污染作為環(huán)境治理的首要任務(wù)并將長(zhǎng)期嚴(yán)格執(zhí)行?！睹弘姽?jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020年)》要求燃煤電站SO2排放小于35 mg/m3[2]，更是彰顯了國(guó)家治理SO2等污染物的決心。循環(huán)流化床鍋爐(circulating fluidized bed boiler，CFBB)具有燃燒效率高、煤質(zhì)適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，在火力發(fā)電等行業(yè)應(yīng)用廣泛[3]。CFBB使用石灰石進(jìn)行燃燒中干法脫硫，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。石灰石在CFBB中先發(fā)生分解反應(yīng)生成CaO(反應(yīng)(1))，然后CaO與SO2發(fā)生硫化反應(yīng)生成CaSO4(反應(yīng)(2))以實(shí)現(xiàn)SO2的脫除。

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(2)

H2O是燃煤煙氣的主要成分之一，已有研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的H2O對(duì)CaO硫化反應(yīng)存在顯著促進(jìn)作用[4-10]。例如，Wang等[9]發(fā)現(xiàn)，H2O在擴(kuò)散控制階段顯著促進(jìn)硫化反應(yīng)并使CaO硫化反應(yīng)90 min的轉(zhuǎn)化率相對(duì)提高60%。Stewart等[6]也發(fā)現(xiàn)，H2O在擴(kuò)散控制階段有著顯著促進(jìn)作用，并使硫化反應(yīng)進(jìn)行10 h后的轉(zhuǎn)化率提高一倍。對(duì)于H2O促進(jìn)CaO硫化反應(yīng)的機(jī)理，Wang等[9]提出了一種猜測(cè)，即H2O可能與CaO反應(yīng)生成以暫態(tài)形式存在的Ca(OH)2(反應(yīng)(3))，其與SO2反應(yīng)生成CaSO4并重新釋放出H2O分子(反應(yīng)(4))。

CaO+H2O→Ca(OH)2

(3)

Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+H2O

(4)

由于Ca(OH)2的硫化反應(yīng)具有比CaO硫化反應(yīng)更小的活化能，因此，H2O通過(guò)催化作用加速了CaO硫化反應(yīng)的進(jìn)行。王世昌等[10]也曾作出類似的推測(cè)。

姜中孝等[5]對(duì)900 ℃含H2O環(huán)境下的CaO硫化反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行XRD測(cè)試，以未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2為理由認(rèn)為上述機(jī)理不正確。但是，考慮到姜中孝等[5]實(shí)驗(yàn)中900 ℃下的溫度已經(jīng)明顯高于Ca(OH)2的分解溫度(400-700 ℃)[11]，在最終硫化產(chǎn)物中檢測(cè)不到Ca(OH)2是正?，F(xiàn)象，以此來(lái)否定暫態(tài)中間產(chǎn)物Ca(OH)2的存在是不正確的。無(wú)論如何，對(duì)H2O以通過(guò)與CaO生成Ca(OH)2暫態(tài)產(chǎn)物的形式促進(jìn)硫化反應(yīng)這一猜想的支持或否定，目前缺乏更有力的證據(jù)，尚需要更深入的研究。

量子化學(xué)作為一種分子層面的研究手段，可以通過(guò)計(jì)算吸附能、電子軌道和電荷轉(zhuǎn)移等參數(shù)分析異相吸附反應(yīng)機(jī)理[12-16]。已有研究者將該理論應(yīng)用到了鈣基脫硫領(lǐng)域。Galloway等[17]通過(guò)對(duì)CaO表面預(yù)先吸附不同種類基團(tuán)的方法研究了不同煙氣組分對(duì)CaO表面吸附SO2和SO3的影響。Sasmaz等[18]研究了不同存在形式的Hg和SO2在CaO表面上的吸附。Wang等[19]對(duì)堿金屬摻雜CaO表面進(jìn)行了SO2吸附研究。

綜上所述，H2O使CaO脫硫過(guò)程中生成暫態(tài)Ca(OH)2從而促進(jìn)了CaO硫化效果的猜測(cè)，限于傳統(tǒng)研究手段很難獲得直接證據(jù)。而量子化學(xué)可以從分子及電子層次更加深刻地研究H2O對(duì)CaO硫化的影響機(jī)理?；诖耍狙芯渴紫扔?jì)算了SO2在潔凈CaO表面上的吸附，作為H2O影響SO2在CaO表面吸附的對(duì)比基準(zhǔn)；然后分析了H2O在潔凈CaO表面上的吸附構(gòu)型，作為討論H2O影響CaO吸附SO2的構(gòu)型基礎(chǔ)；最后計(jì)算了SO2在吸附H2O后的CaO表面上發(fā)生吸附的構(gòu)型，并與潔凈CaO表面吸附SO2進(jìn)行了對(duì)比，以探究H2O對(duì)SO2在CaO表面吸附反應(yīng)的影響機(jī)理。

1 計(jì)算方法和模型

本研究使用基于密度泛函理論的Materia-ls Studio 軟件CASTEP (Cambridge serial total energy package)模塊[20,21]研究H2O對(duì)SO2在CaO表面吸附反應(yīng)的影響，CASTEP模塊采用密度泛函理論平面波贗勢(shì)法，在計(jì)算晶體等周期性結(jié)構(gòu)時(shí)比其他模塊具有更高的精度。選用GGA(Generalized Gradient Approximation)[22]中的PBE(Perdew-Burke- Ernzerhof)[23]密度泛函進(jìn)行電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能的描述。選取BFGS(Broyden-Flechter-Goldfarb-Shanno)優(yōu)化算法對(duì)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：截?cái)鄤?dòng)能選取520 eV，相鄰離子步之間的總能量差小于1.0×10-5eV/atom，最大原子間相互作用力為0.3 eV/nm，最大原子所受應(yīng)力為0.05 GPa，最大原子位移為0.0001 nm，自洽場(chǎng)運(yùn)算中電子步的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom，K點(diǎn)設(shè)置為3×3×1以保證計(jì)算精度和速度。采用上述參數(shù)對(duì)初始CaO晶體進(jìn)行幾何優(yōu)化得到的Ca-O鍵長(zhǎng)為0.241 nm，S-O鍵長(zhǎng)為0.144 nm與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值基本一致[24,25]，說(shuō)明計(jì)算設(shè)置參數(shù)選取合理。

Fan等[26]對(duì)CaO進(jìn)行粉末XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)CaO(001)表面所對(duì)應(yīng)峰值最高，即CaO細(xì)顆粒的外表面以(001)表面為主。因此，本研究以CaO超晶胞為基礎(chǔ)，建立(2×2)的CaO(001)表面作為周期性結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，研究表明 (2×2)表面能夠消除周期性結(jié)構(gòu)相鄰吸附分子間的相互作用[18,26]。垂直表面方向上的原子層數(shù)選取為四層，對(duì)下面三層原子進(jìn)行固定，真空層高度設(shè)置為1 nm以消除周期結(jié)構(gòu)之間的相互作用[27]。本研究選取0.25 ML作為覆蓋度進(jìn)行計(jì)算。單一分子吸附于CaO表面的吸附能按照公式(5)計(jì)算，多種分子共吸附于CaO表面的吸附能按照公式(6)計(jì)算。

ΔEad=-(Efinal-Eclean slab-Egas)

(5)

ΔEad=-(Efinal-ESA slab-Egas)

(6)

式中，ΔEad、Efinal、Eclean slab、ESA slab和Egas分別代表體系吸附能、吸附后體系最終能量、潔凈表面能量、已吸附基團(tuán)表面能量和吸附氣體分子能量，單位均為 kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2在潔凈CaO表面上的吸附

首先計(jì)算了SO2在CaO(001)表面的吸附，并得出兩種穩(wěn)定吸附構(gòu)型，具體見(jiàn)圖1。兩種吸附構(gòu)型中SO2均吸附于O頂位，S原子與CaO表面的O原子形成新的化學(xué)鍵，說(shuō)明潔凈CaO表面對(duì)SO2吸附起主要作用的是CaO表面上的O原子。1-a型和1-b型的吸附能分別為163.99和172.07 kJ/mol，兩者吸附能相近。

兩種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的主要區(qū)別在于SO2基團(tuán)O原子的位置，構(gòu)型1-a中O原子位于Ca-O橋位，而構(gòu)型1-b中O原子位于CaO表面空位。從電子密度圖中可以看出兩種結(jié)構(gòu)SO2基團(tuán)上的S原子電子云都與CaO表面上的O原子電子云有范圍重疊，說(shuō)明S原子與O原子存在著相互作用。

2.2 H2O在潔凈CaO表面上的吸附

計(jì)算得出H2O在潔凈CaO表面上存在三種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，具體見(jiàn)圖2。

總體上H2O有兩種存在形式：一種是H2O仍以原有分子的結(jié)構(gòu)存在于CaO表面(構(gòu)型2-a)，另一種則是H2O中的一個(gè)O-H鍵斷裂，以一個(gè)OH基和一個(gè)H基的形式存在于CaO表面(構(gòu)型2-b、2-c)。構(gòu)型2-b中H2O的O原子位于CaO表面空位，而構(gòu)型2-c中H2O的O原子則位于CaO表面Ca-O鍵橋位。三種構(gòu)型的吸附能分別為67.53 kJ/mol(構(gòu)型2-a)、85.86 kJ/mol(構(gòu)型2-b)和79.39 kJ/mol(構(gòu)型2-c)。

從構(gòu)型2-a電子密度圖可以看出，H2O的電子云與CaO表面上兩個(gè)O原子的電子云有很大的重疊范圍，說(shuō)明對(duì)H2O起吸附作用的依然是CaO表面上的O原子，與SO2吸附原子相同。構(gòu)型2-b、2-c中H2O的一個(gè)O-H鍵發(fā)生斷鍵，但其O原子的電子云仍與已斷裂的H原子電子云有著重疊，說(shuō)明斷鍵后O原子、H原子之間仍存在著相互作用，但與H2O有著不同吸附性質(zhì)。

2.3 H2O對(duì)SO2在CaO表面上吸附的影響

由2.2節(jié)的分析可知，H2O分子在CaO表面上存在三種吸附構(gòu)型，但根據(jù)H2O是否解離又可分為兩類表面結(jié)構(gòu)，第一類是H2O分子保持原有的分子結(jié)構(gòu)直接吸附于CaO表面(即構(gòu)型2-a)，記為-H2O表面；第二類是H2O分子的一個(gè)O-H鍵斷裂，H基和OH基吸附于CaO表面(即構(gòu)型2-b、構(gòu)型2-c，下文將兩類構(gòu)型對(duì)應(yīng)的表面歸為一類)，記為-H &-OH表面。已有研究發(fā)現(xiàn)[28-31]，H2O在CaO表面上發(fā)生裂解后還可能另外兩種表面結(jié)構(gòu)：OH基從CaO表面解離，H基團(tuán)單獨(dú)吸附于CaO表面上，記為-H表面；H基從CaO表面解離，OH基團(tuán)單獨(dú)吸附于CaO表面，記為-OH表面。

綜上，H2O在CaO表面吸附后共分為-H2O、-H、-OH、-H&-OH四種表面。下文分別對(duì)SO2在上述四種CaO表面上的吸附進(jìn)行了討論，并與SO2在潔凈CaO表面吸附進(jìn)行了對(duì)比，以揭示H2O對(duì)SO2在CaO表面上吸附的影響。

2.3.1 SO2在-H2O表面的吸附

SO2在-H2O表面吸附得到的鄰位吸附構(gòu)型見(jiàn)圖3，吸附能和成鍵參數(shù)見(jiàn)表1。由圖3可知，SO2的結(jié)構(gòu)與發(fā)生吸附之前大體一致，SO2的吸附可能會(huì)使H2O旋轉(zhuǎn)(如構(gòu)型3-b、構(gòu)型3-c)。由表1可知，相比于SO2在潔凈CaO表面的吸附，SO2在H2O鄰位吸附能小3-20 kJ/mol。對(duì)比SO2在潔凈CaO表面(圖1)和-H2O表面吸附構(gòu)型(圖3)可知，對(duì)SO2基團(tuán)和H2O起主要吸附作用的都是CaO表面上的O原子，因此，兩者會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附并可能導(dǎo)致吸附能減小。

表1 SO2在不同CaO表面吸附構(gòu)型成鍵參數(shù)及電荷轉(zhuǎn)移Table 1 Adsorption energy,S-O bond distance,O-S-O bond angel,S-Osurf distance and charge transfer to SO2 for SO2 adsorption on different CaO surfaces

SO2除在H2O鄰位吸附，還會(huì)直接吸附于H2O上(見(jiàn)圖4)，吸附能為208.32 kJ/mol，比在CaO潔凈表面上吸附更加穩(wěn)定。由圖4可知，吸附后H2O發(fā)生斷鍵現(xiàn)象：斷鍵后的O原子與SO2分子上的S原子成鍵形成SO3基團(tuán)結(jié)構(gòu)；H原子與CaO表面上的O原子成鍵，在局部形成了與Ca(OH)2類似的表面結(jié)構(gòu)。吸附完成后被吸附基團(tuán)向CaO表面轉(zhuǎn)移的總電荷量為1.25 e，明顯大于潔凈表面。在電子密度圖中可見(jiàn)，SO2分子上O原子的電子云與其相鄰的H基團(tuán)大范圍重疊，說(shuō)明在構(gòu)型4中新生成的H基團(tuán)對(duì)SO2起主要吸附作用。

2.3.2 SO2在-H&-OH表面的吸附

SO2在-H&-OH表面的吸附也可分為鄰位吸附和基團(tuán)上吸附。鄰位吸附構(gòu)型見(jiàn)圖5，吸附能和成鍵參數(shù)見(jiàn)表1。由圖5可知，吸附后SO2仍保持原有結(jié)構(gòu)，-H&-OH基團(tuán)穩(wěn)定位置都處于CaO表面空位。由表1可見(jiàn)，SO2在-H&-OH基團(tuán)鄰位吸附能基本與在潔凈CaO表面吸附時(shí)相同。對(duì)比SO2在潔凈CaO表面和-H&-OH表面構(gòu)型可知，雖然SO2基團(tuán)和-H&-OH基團(tuán)都吸附于CaO表面上的O原子可能發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，但兩種情況的吸附能基本一致，-H&-OH基團(tuán)的存在對(duì)于鄰位吸附情況基本沒(méi)有影響。

SO2在-H&-OH基團(tuán)上吸附得到的穩(wěn)定構(gòu)型見(jiàn)圖6，吸附能分別為88.07和 121.57 kJ/mol。與鄰位吸附情況相比，SO2吸附后并沒(méi)有保持原有的分子結(jié)構(gòu)而是與-H&-OH基團(tuán)之間形成新鍵。從電子密度圖中能更清晰地看出成鍵情況，SO2中的S原子與OH基團(tuán)中的O原子成鍵形成了HSO3基團(tuán)(結(jié)構(gòu)類似亞硫酸氫根)。對(duì)比吸附能可知，生成HSO3基團(tuán)的吸附構(gòu)型比SO2在潔凈表面上吸附能更低，體系能量更高，更不穩(wěn)定。

2.3.3 SO2在-OH表面上的吸附

SO2在-OH基團(tuán)表面吸附后的穩(wěn)定構(gòu)型見(jiàn)圖7，吸附能分別為160.62、156.66和133.83 kJ/mol。由圖7可知，當(dāng)SO2吸附在OH基團(tuán)鄰位時(shí)，對(duì)SO2產(chǎn)生吸附作用的位點(diǎn)仍為O頂位，吸附能都略小于潔凈CaO表面吸附能。

當(dāng)SO2直接吸附于OH基團(tuán)上時(shí)，SO2分子上的S原子會(huì)與OH基團(tuán)上的O原子之間成鍵形成HSO3基團(tuán)(結(jié)構(gòu)類似亞硫酸氫根)，此時(shí)起吸附作用的主要是CaO表面上的一對(duì)Ca原子和O原子，吸附能小于潔凈CaO表面上吸附能。對(duì)比吸附能可見(jiàn)，當(dāng)SO2在OH基團(tuán)鄰位吸附時(shí)對(duì)吸附能的影響并不明顯；當(dāng)SO2在OH基團(tuán)上吸附時(shí)會(huì)與OH基團(tuán)形成HSO3基團(tuán)，此時(shí)吸附能較小，體系能量較高。

2.3.4 SO2在-H表面上的吸附

計(jì)算得四種SO2在-H表面上吸附的穩(wěn)定構(gòu)型見(jiàn)圖8。

由圖8可知，當(dāng)SO2吸附于-H表面后，SO2基團(tuán)仍然保持與SO2分子相似的結(jié)構(gòu)并且沒(méi)有與H基團(tuán)之間發(fā)生成鍵。對(duì)于吸附構(gòu)型8-a，SO2位置相較于其他構(gòu)型最接近H基團(tuán)，受到H基團(tuán)的影響也最大。從吸附構(gòu)型8-a電子密度圖中可見(jiàn)，SO2基團(tuán)上的兩個(gè)O原子與H基團(tuán)和CaO表面上的兩個(gè)Ca原子之間存在電子云重疊，說(shuō)明它們之間作用力較大。

吸附構(gòu)型8-b中SO2基團(tuán)的S原子位于CaO表面空位，SO2的O原子位于近鄰CaO表面?zhèn)惹遗c-H表面的Ca原子之間存在電子云重疊，這種吸附情況在潔凈CaO表面上并不會(huì)發(fā)生。吸附構(gòu)型8-c、8-d的SO2分子都吸附在-H表面的O頂位，區(qū)別在于SO2基團(tuán)與H基團(tuán)的距離。各個(gè)吸附構(gòu)型的吸附能及電荷轉(zhuǎn)移情況見(jiàn)表1。通過(guò)與SO2在潔凈CaO表面上的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，SO2在-H表面上的電荷轉(zhuǎn)移更多，且吸附能高出50%左右。

2.4 H2O對(duì)SO2吸附影響機(jī)理

2.4.1 SO2在不同表面吸附對(duì)比

對(duì)比2.3節(jié)中SO2在不同CaO表面吸附情況可以發(fā)現(xiàn)，SO2在不同表面鄰位吸附情況中，-H表面上吸附能更大且電荷轉(zhuǎn)移更多，其余基團(tuán)有可能與SO2競(jìng)爭(zhēng)O吸附位點(diǎn)但對(duì)吸附無(wú)明顯影響；SO2在-OH表面和-H&-OH表面吸附生成HSO3基團(tuán)時(shí)，吸附能較小于潔凈表面；SO2在-H2O表面上吸附生成SO3基團(tuán)時(shí)，H2O基團(tuán)發(fā)生斷鍵并在CaO表面上生成類似Ca(OH)2的局部結(jié)構(gòu)，吸附能比潔凈表面大。

綜上，除生成HSO3基團(tuán)情況外，H2O使得SO2在CaO表面吸附更穩(wěn)定，而生成HSO3基團(tuán)的體系能量更高并可能向更穩(wěn)定的SO3基團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)展。

2.4.2 電子態(tài)密度和化學(xué)鍵布居數(shù)分析

為了進(jìn)一步探究H2O如何影響SO2在CaO表面上吸附，本節(jié)對(duì)不同吸附情況的電子態(tài)密度和化學(xué)鍵布居數(shù)進(jìn)行分析討論。

圖9(a)、圖9(b)和圖9(c)分別為SO2在CaO表面(構(gòu)型1-a)、-H2O表面(構(gòu)型4)和-H表面(構(gòu)型8-a)吸附的電子態(tài)密度圖。由圖9(a)可知，SO2在CaO表面吸附時(shí)，S原子的s軌道和CaO表面上O原子p軌道在-9.6和-22.1 eV處有著態(tài)密度峰重疊發(fā)生軌道雜化。S原子的p軌道和表面O原子s軌道在-17.9和-19.7 eV 處有較多軌道重疊。這說(shuō)明SO2在CaO表面上的吸附時(shí)，起主要吸附作用的是SO2中S原子與CaO表面O原子之間新生成的共價(jià)鍵。

當(dāng)SO2在-H2O表面吸附時(shí)(見(jiàn)圖9(b))，H2O的引入導(dǎo)致SO2中S原子p軌道態(tài)密度峰跨度增大并使O原子p軌道態(tài)密度峰發(fā)生劈裂，原子的離域性增強(qiáng)。S原子p軌道和H2O上O原子s軌道在-6.3和-17.9 eV處出現(xiàn)軌道重疊，說(shuō)明S原子和H2O帶來(lái)的O原子之間新生成了共價(jià)鍵。H2O中H原子s軌道和O原子p軌道僅在-6.2 eV處有著較弱的雜化，說(shuō)明SO2的吸附使H2O上O-H鍵相互作用減小。而H原子s軌道與SO2中O原子p軌道在-8.0 eV存在明顯軌道重疊，反映了之間的共價(jià)鍵作用，與SO2在CaO表面吸附軌道雜化存在明顯區(qū)別。

圖9(c)為SO2在-H表面上吸附不同原子的電子態(tài)密度分布圖。相比于SO2在潔凈表面吸附，-H基團(tuán)使S原子s軌道、p軌道向更低能級(jí)方向移動(dòng)，并使-17.9 eV處波峰數(shù)減少，可能是由于SO2分子貢獻(xiàn)電荷給-H表面。

此外H原子的s軌道和SO2中O原子的p軌道在-8.0 eV處存在較弱的軌道雜化，SO2中O原子的s軌道和-H表面的Ca原子p軌道在-22 eV附近也存在較弱軌道雜化。綜上可見(jiàn)，SO2在-H表面吸附相比于潔凈表面吸附體系的態(tài)密度發(fā)生了明顯變化，體系能量降低。軌道的重疊和電荷轉(zhuǎn)移的增多使得SO2在-H表面的吸附能大于潔凈表面。

表2為吸附前單獨(dú)的SO2分子、在潔凈CaO表面吸附、在-H2O表面吸附和在-OH表面四種情況化學(xué)鍵布居數(shù)對(duì)比。由表2可知，當(dāng)SO2在潔凈CaO表面吸附時(shí)，起主要吸附作用的是SO2分子上的S原子和CaO表面上的O原子之間形成的化學(xué)鍵，該S-O的布居數(shù)為0.19。當(dāng)SO2在-H2O表面吸附時(shí)，起主要吸附作用的是SO2分子上的兩個(gè)O原子和H2O上的兩個(gè)H原子之間形成的化學(xué)鍵即O-H鍵，布居數(shù)分別為0.48和0.59。顯然-H2O表面比潔凈CaO表面的吸附成鍵布居數(shù)要大，也反映了其更強(qiáng)的吸附穩(wěn)定性。

當(dāng)SO2在-OH表面吸附生成HSO3基團(tuán)時(shí)，在該吸附構(gòu)型中布居數(shù)大的化學(xué)鍵主要存在于HSO3基團(tuán)內(nèi)部，O-H鍵布居數(shù)為0.48，三個(gè)S-O鍵布居數(shù)分別為0.45、0.37和0.13。而對(duì)于該基團(tuán)起到吸附作用的Ca原子與基團(tuán)上O原子之間的布居數(shù)僅為0.11，說(shuō)明該Ca原子和O原子之間的相互作用較弱，進(jìn)而說(shuō)明產(chǎn)生HSO3基團(tuán)時(shí)吸附能小的原因。

表2 不同情況吸附構(gòu)型化學(xué)鍵布居數(shù)對(duì)比Table 2 Bond populations for SO2 adsorption on different surfaces

3 結(jié) 論

H2O的存在可以改變SO2在CaO表面上的吸附構(gòu)型；當(dāng)SO2在不同形式H2O基團(tuán)鄰位吸附時(shí)，H基團(tuán)會(huì)使吸附構(gòu)型更加穩(wěn)定，其余基團(tuán)則對(duì)吸附能無(wú)明顯影響；當(dāng)SO2在-OH表面和-H&-OH表面吸附生成HSO3基團(tuán)時(shí)，吸附能相比于潔凈表面較小，體系能量更高，可能作為暫態(tài)結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)展；當(dāng)SO2在-H2O表面上吸附生成SO3基團(tuán)時(shí)，H2O發(fā)生斷鍵并在CaO表面上生成類似Ca(OH)2的局部表面結(jié)構(gòu)，此時(shí)吸附能高于潔凈表面。綜上，H2O的存在會(huì)使SO2在CaO表面上更加穩(wěn)定地吸附并可能生成暫態(tài)的HSO3和類似Ca(OH)2結(jié)構(gòu)，有利于脫硫反應(yīng)的發(fā)生。