段磊磊，莫春蘭，莫益濤，黃文君，龍華林

(廣西大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)可滿(mǎn)足即將出臺(tái)的貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物(NOx)排放法規(guī)，廣泛用于公路和非公路應(yīng)用。當(dāng)SCR系統(tǒng)中的尿素水溶液噴入排氣系統(tǒng)時(shí)，尿素副產(chǎn)品的分解會(huì)導(dǎo)致氨泄漏。此外，形成的沉積物可能堵塞排氣管，從而增加排氣背壓。因此在早期階段，有必要通過(guò)模擬的方法來(lái)評(píng)估SCR的性能和風(fēng)險(xiǎn)。Cho[1]研究了混合機(jī)類(lèi)型和分解管長(zhǎng)度的各種組合。Park[2]和Choi[3]進(jìn)行了CFD模擬，重點(diǎn)研究了攪拌器和混合室對(duì)流量特性和尿素分解成氨的影響。在汽車(chē)應(yīng)用中，BikHOLD[4]和STROM[5]提出了一些噴霧模型來(lái)模擬尿素分解,Hyung[6]對(duì)尿素分解室的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。Vahid等[7]構(gòu)建了一個(gè)尿素水溶液(UWS)的液滴多項(xiàng)蒸發(fā)模型和尿素?zé)岱纸獾陌朐敿?xì)動(dòng)力學(xué)模型；Andreas等[8]通過(guò)試驗(yàn)研究利用涂覆有TiO2的惰性堇青石，構(gòu)建了SCR系統(tǒng)在低溫運(yùn)行工況下的包含尿素分解副產(chǎn)物形成和分解的14步反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)框架。

陳悅等[9]忽略了三聚氰酸同系物成分對(duì)尿素噴嘴內(nèi)部沉積物進(jìn)行了分析與模擬，其中，尿素?zé)岱纸饽Ｐ桶?2步基元反應(yīng)和14種組分。以往研究的動(dòng)力學(xué)模型[10-12]主要基于前人實(shí)驗(yàn)提供的機(jī)理，受實(shí)驗(yàn)條件的限制存在機(jī)理不全問(wèn)題。本研究擬從分子結(jié)構(gòu)化學(xué)層面入手，構(gòu)建出尿素分解的詳細(xì)路徑和沉積物生成化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型，并耦合到CFD模型中進(jìn)行沉積物生成計(jì)算研究，以彌補(bǔ)液膜現(xiàn)象級(jí)分析不能預(yù)測(cè)具體沉積物生成過(guò)程的不足。

1 尿素噴射總包反應(yīng)機(jī)理

在理想的狀態(tài)下，尿素分解過(guò)程由兩步反應(yīng)組成：尿素的熱解和異氰酸的水解，即總包反應(yīng)，總包反應(yīng)見(jiàn)表1。動(dòng)力學(xué)參數(shù)由Yim等[13]通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得。

總包反應(yīng)過(guò)于簡(jiǎn)單，只涉及到HN3和HNCO等基本產(chǎn)物，而以往的試驗(yàn)證明，縮二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺都是尿素沉積物的重要組成部分，是尿素?zé)峤夂退膺^(guò)程中的的主要副產(chǎn)品。在實(shí)際工作中，這些副產(chǎn)品會(huì)影響整個(gè)SCR系統(tǒng)的正常工作。

2 尿素噴射詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)路徑解析

2.1 尿素—異氰酸反應(yīng)路徑

(1)

圖1 尿素結(jié)構(gòu)

在450～500 ℃高溫時(shí)，尿素中的碳氧雙鍵徹底斷裂，碳原子與氮原子之間生成了碳氮三鍵，最終生成氰胺NCNH2(見(jiàn)式(2))。

(2)

(3)

在高溫下，異氰酸中的碳氧雙鍵會(huì)徹底斷裂，與氨氣生成氰胺:

(4)

異氰酸同時(shí)會(huì)與水反應(yīng)水解，溫度的升高會(huì)加強(qiáng)水解速率。水解產(chǎn)物含有氨氣(見(jiàn)式(5))。

(5)

三聚氰酸的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，很難被破壞。三聚氰酸上的羥基OH與氨氣發(fā)生反應(yīng)，被氨基NH2所替換，生成三聚氰酸一酰胺(ammelide)，反應(yīng)為互逆反應(yīng)(見(jiàn)式(6))。

(6)

異氰酸會(huì)與尿素進(jìn)一步生成三聚氰酸一酰胺:

(7)

約210 ℃時(shí)，三聚氰酸一酰胺中的羥基(—OH)可以被氨基(—NH2)替代，生成三聚氰酸二酰胺(ammeline)，如式(8)：

(8)

當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，三聚氰酸二酰胺的羥基又會(huì)繼續(xù)被氨基取代生成三聚氰胺(melamine)，形成可逆反應(yīng)(見(jiàn)式(9))。式(8)和式(9)均屬于氨化反應(yīng)，只有在高溫和高壓條件下才會(huì)進(jìn)行。

(9)

在氰胺生成之后，氰胺的三鍵并不穩(wěn)定，在250 ℃左右會(huì)大量斷裂聚合生成三聚氰胺：

(10)

2.2 尿素—縮二脲反應(yīng)路徑

尿素在152°發(fā)生式(1)反應(yīng)后，當(dāng)溫度達(dá)到160～190 ℃時(shí)，還存在另一個(gè)反應(yīng)路徑。此時(shí)由于異氰酸的存在，異氰酸的碳氮雙鍵解離為碳氮單鍵，與尿素結(jié)合生成縮二脲(biuret)(見(jiàn)式(11))。

(11)

然而，在該溫度范圍下縮二脲并不穩(wěn)定，少量的縮二脲中的碳氧雙鍵開(kāi)始解離為碳氧單鍵，與HNCO或其本身，反應(yīng)生成三聚氰酸。

(12)

(13)

隨著溫度達(dá)到190～250 ℃之間時(shí)，三聚氰酸CYA開(kāi)始不穩(wěn)定，縮二脲反應(yīng)生成物主要為三聚氰酸二酰胺(ammelide)：

(14)

(15)

2.3 縮二脲(biuret) —縮三脲(triuret) —三聚氰酸(cyanuric acid)反應(yīng)路徑

溫度達(dá)195～200 ℃時(shí)，由于存在異氰酸，異氰酸中碳氮雙鍵解離為單鍵，并且與縮二脲結(jié)合生成縮三脲(見(jiàn)式(16))：

(16)

當(dāng)溫度升高達(dá)到220 ℃時(shí)，縮三脲中的碳氧雙鍵并不穩(wěn)定，會(huì)解離為碳氧單鍵，形成羥基，同時(shí)形成更為穩(wěn)定的碳氮雙鍵，同時(shí)聚合成環(huán)狀物，生成三聚氰酸(見(jiàn)式(17))。

(17)

2.4 氰酸鹽聚合分解的反應(yīng)路徑

尿素發(fā)生熱解、水解時(shí)，還會(huì)生成一些氰酸鹽，這些氰酸鹽都不穩(wěn)定，受熱極易分解產(chǎn)生氨氣。M.Peter[14]在尿素?zé)峤獾膶?shí)驗(yàn)過(guò)程中，利用熱重分析儀觀測(cè)到了NH4+，CYA-等，故而推測(cè)出反應(yīng)(18)～反應(yīng)(20)。

(18)

(19)

(20)

3 尿素噴射詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)模型的構(gòu)建

圖2a示出尿素分解及沉積物生成的詳細(xì)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)路徑。Andreas認(rèn)為尿素沉積物主要有尿素、縮二脲和三聚氰酸及其同系物等。M.Peter 認(rèn)為尿素沉積物的第2、第4、第10步反應(yīng)發(fā)生在相對(duì)高溫高壓的狀態(tài)下，氰胺在反應(yīng)中生成量少，可忽略。尿素沉積物的第18、第19、第20步反應(yīng)發(fā)生在溫度逐漸降低到室溫時(shí)，所有熔融狀態(tài)的物質(zhì)都會(huì)逐漸凝固，反應(yīng)中的鹽類(lèi)會(huì)逆向分解，最后消失。同時(shí)，在尿素分解管道中不易產(chǎn)生大量的熔融物聚集，而這是第18、第19、第20步反應(yīng)的必須條件。所以，在尿素分解管道中沒(méi)有第18、第19、第20步反應(yīng)。因此，根據(jù)SCR尿素噴射化學(xué)反應(yīng)路徑分析，結(jié)合前人的研究成果，在圖2a的基礎(chǔ)上對(duì)機(jī)理進(jìn)行取舍，構(gòu)建用于CFD計(jì)算包含11種組分和14步反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型(見(jiàn)圖2b)。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2中大部分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)根據(jù)相關(guān)論文獲得，但第10、第11步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)需要完善。由于動(dòng)力學(xué)參數(shù)難以直接計(jì)算，故而本研究基于量子化學(xué)計(jì)算方法，采用Kinetic and Statistical Thermodynamical Package (KiSThelP)軟件，間接算出反應(yīng)的活化能、指前因子和溫度指數(shù)。主要是利用過(guò)渡態(tài)文件求出所需的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

加入溫度指數(shù)m的修正方程式為

利用該式對(duì)反應(yīng)式(10)和式(11)進(jìn)行求解。通過(guò)修正的三參數(shù)Arrhenius公式，作lgk與1/T的關(guān)系圖，求出化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖2 尿素分解化學(xué)反應(yīng)模型

利用過(guò)渡態(tài)理論求得化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為，反應(yīng)物生成過(guò)渡態(tài)的速率，與反應(yīng)物生成產(chǎn)物的速率相等。因此，通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)，可以對(duì)產(chǎn)物的反應(yīng)速率進(jìn)行預(yù)測(cè)。對(duì)于縮二脲的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)猜測(cè)見(jiàn)圖3。

表2 尿素分解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

圖3 過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)計(jì)算得到Biuret的反應(yīng)速率關(guān)系(見(jiàn)圖4)，以此求得的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖4 biuret反應(yīng)式的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)m指前因子A/1·s-1活化能Ea/kJ·mol-11002.327e24381.55112.755.244e18248.5

4 尿素沉積物的CFD計(jì)算研究

4.1 三維CFD模型調(diào)用尿素噴射詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)模型

構(gòu)建SCR噴射尿素段幾何模型，管道長(zhǎng)度為1.12 m，直徑為0.16 m。距離管道入口0.4 m處設(shè)置有由5片葉片構(gòu)成的混合器，葉片長(zhǎng)度為0.04 m。采用多面體網(wǎng)格，以2.5 mm劃分表面網(wǎng)格。網(wǎng)格模型見(jiàn)圖5。

圖5 網(wǎng)格模型

選用歐拉-拉格朗日兩相流模型，拉格朗日相為32.5%的尿素水溶液，歐拉相選擇多組分氣相，分別調(diào)用創(chuàng)建的詳細(xì)機(jī)理模型(見(jiàn)表2)和尿素?zé)峤馑饪偘磻?yīng)模型(見(jiàn)表1)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)計(jì)算。表4列出具體采用的模型。表5列出計(jì)算所設(shè)置的噴射參數(shù)。

管道的邊界條件主要有入口、出口等。入口處邊界設(shè)置為質(zhì)量流量進(jìn)口。由于主要研究的是尿素水溶液在排氣管道中的分解，不考慮還原作用，因此可以使用空氣來(lái)代替排氣。出口處邊界主要設(shè)置為壓力出口。出口的邊界一般情況下只需指定溫度和組分。具體數(shù)值見(jiàn)表6和表7。

表4 SCR系統(tǒng)排氣管尿素分解段模擬模型

表5 噴射參數(shù)

表6 排氣管尿素分解段入口邊界條件

表7 排氣管尿素分解段出口邊界條件

4.2 三維CFD計(jì)算結(jié)果

為了驗(yàn)證所構(gòu)建機(jī)理的可靠性，對(duì)比了不同排氣溫度下采用總包反應(yīng)機(jī)理與14步詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模擬得到的分解管出口NH3摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著排氣溫度的升高，采用兩種機(jī)理預(yù)測(cè)的出口NH3摩爾分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì)基本一致，存在的差值是由于詳細(xì)機(jī)理預(yù)測(cè)中有縮二脲等一系列副產(chǎn)品的產(chǎn)生。當(dāng)排氣溫度達(dá)到180 ℃后，詳細(xì)機(jī)理的NH3摩爾分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)呈現(xiàn)先下降，隨后又繼續(xù)升高，在300 ℃左右穩(wěn)定的趨勢(shì)。這是由于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理中增加的反應(yīng)會(huì)消耗一定量的NH3，造成摩爾分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)波動(dòng)，且這些反應(yīng)的活躍溫度區(qū)間位于180～200 ℃內(nèi)。之后的增長(zhǎng)表明副產(chǎn)品在高溫下逐漸分解，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，總包反應(yīng)和基元反應(yīng)之間的差值基本不變，所構(gòu)建的機(jī)理基本能反應(yīng)尿素分解的真實(shí)過(guò)程。

圖6 不同排氣溫度下14步反應(yīng)與總包反應(yīng)出口處的NH3摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)比

圖7 不同排氣溫度下縮二脲、三聚氰酸一酰胺摩爾分?jǐn)?shù)

圖8示出三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺濃度隨溫度變化的預(yù)測(cè)結(jié)果。根據(jù)機(jī)理反應(yīng)式(4)至式(7)可知，反應(yīng)過(guò)程中，三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺在200 ℃左右大量生成，三聚氰胺在225 ℃左右大量生成。Andreas在實(shí)驗(yàn)中觀察到三聚氰酸一酰胺、二酰胺與三聚氰胺分別在193 ℃，210 ℃和250 ℃大量生成，本研究模擬結(jié)果與之相差不大。因此，機(jī)理得到進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖8 不同排氣溫度下三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺摩爾分?jǐn)?shù)

高俊華[17]針對(duì)某國(guó)Ⅵ柴油機(jī)SCR系統(tǒng)中的固體結(jié)晶，使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)，通過(guò)質(zhì)譜定性分析從晶體中揮發(fā)出來(lái)的成分，結(jié)果見(jiàn)圖9。分析結(jié)果表明，結(jié)晶體內(nèi)含有碳、氧、氨基、氨、氫氰酸、氮、氨基氰、異氰酸、氰酸和酰胺等分子或離子，而本研究所構(gòu)建的模型中也包含如上物質(zhì)，進(jìn)一步說(shuō)明模型是可靠的。

圖9 結(jié)晶體質(zhì)譜圖[17]

5 結(jié)束語(yǔ)

從分子結(jié)構(gòu)化學(xué)層面獲得尿素分解的詳細(xì)路徑，即尿素—異氰酸、尿素—縮二脲、縮二脲—縮三脲—三聚氰酸和氰酸鹽聚合分解4條支路，尿素的碳氮單鍵首先開(kāi)始斷裂，異氰酸生成并引發(fā)系列連鎖反應(yīng)，共涉及20步反應(yīng)和15種組分。

在反應(yīng)路徑分析及前人研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建SCR尿素噴射系統(tǒng)詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)模型，利用量子化學(xué)計(jì)算方法，獲得反應(yīng)(10)與(11)的指前因子、溫度指數(shù)和活化能，完善了模型中的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

將詳細(xì)機(jī)理模型與總包反應(yīng)機(jī)理模型分別耦合到三維CFD中進(jìn)行模擬，計(jì)算結(jié)果表明，縮二脲、三聚氰酸一酰胺組分是造成NH3濃度在200 ℃左右出現(xiàn)較大誤差的主要原因。