王 珍，蘭旺榮，鄧祿安，李金蓉，黃旭光

化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，污染監(jiān)測(cè)與控制福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，閩南師范大學(xué)，福建 漳州 363000

磷是一種重要的生命元素，對(duì)人體起著不可或缺的作用［1］。但是，若磷特別是活性磷（dissolved reactive phosphorus，DRP）在自然水體中的含量過高，會(huì)致使水體的營養(yǎng)物質(zhì)增加（富營養(yǎng)化），引發(fā)水華、赤潮等現(xiàn)象，給環(huán)境帶來危害［1-2］。水體中磷特別是DRP的去除，對(duì)維持水生生態(tài)系統(tǒng)的健康有重要意義［1-2］。

廢水中DRP的去除有諸多方法［3-4］。吸附法具有效率高、消耗低的特點(diǎn)，適用廢水中DRP的去除。磷的吸附反應(yīng)涉及的吸附概念包含固體表面的物理吸附、以離子形式的化學(xué)交換和固體表面沉積。基于所處理廢水的過程、條件與經(jīng)濟(jì)需求，可以選用相應(yīng)的吸附劑［3］。在廢水處理中，常用的吸附劑主要是活性炭，但是由于活性碳吸附劑價(jià)格高，顯然不適用對(duì)自然水體中DRP的去除。因此，研發(fā)低成本、選擇性好、對(duì)自然水體無二次污染的新材料已成為一個(gè)熱門研究［3-4］。

膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦，又稱膨土巖或斑脫巖，其顆粒細(xì)小，比表面積較大［3-5］。同時(shí)，膨潤(rùn)土具有層間膨脹性，層電荷數(shù)較低，其他低價(jià)離子會(huì)搶占硅氧四面體中的硅、鋁氧八面體中的鋁的位置，使蒙脫石層間帶永久性負(fù)電荷，使其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)［3-5］。另外，膨潤(rùn)土在我國的儲(chǔ)存量大，價(jià)格低廉，容易取得［4］。因此，膨潤(rùn)土被大量運(yùn)用于廢水凈化、制藥等各方面［6-11］。

本實(shí)驗(yàn)利用酸和Fe2+為聯(lián)合改性劑，在微波輻射處理下，對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，得到微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土，以DRP去除率為指標(biāo)，研究各因素對(duì)廢水中DRP去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：膨潤(rùn)土（上海市四赫維化工有限公司，蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，其陽離子交換量為1.05 mmol·g-1），含DRP廢水（自配含PO43-質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的NaH2PO4溶液）。

試劑：硫酸、FeSO4、NaH2PO、NaCl等試劑均為化學(xué)純。

儀器：WD750BS型微波爐（格蘭氏電器廠），最大輸出功率為800 W；HJ-6型多頭磁力攪拌器（華城開元實(shí)驗(yàn)儀器廠）；DHG-9033BS-Ⅲ電熱鼓風(fēng)干燥器（上海昕?jī)x儀器儀表有限公司）；WFZ UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)（美國Unico公司）；XD-5型X射線粉末衍射儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；ASAP201M型比表面積測(cè)定儀（美國麥克儀器公司）。

1.2 方法

1.2.1 膨潤(rùn)土鈉化 將膨潤(rùn)土配成懸浮液，按照文獻(xiàn)［12］的測(cè)定方法計(jì)算膨潤(rùn)土的陽離子交換劑NaCl的用量。將計(jì)算好的NaCl加入懸浮液中，攪拌4h進(jìn)行鈉化得到鈉基膨潤(rùn)土。

1.2.2 改性膨潤(rùn)土的制備 在室溫條件下，將50mL H2SO4溶液（制備酸改性膨潤(rùn)土）或50mL含H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%～15%）和 FeSO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～20%）的混合溶液（制備Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土）與30 g鈉化膨潤(rùn)土混合均勻，在磁力攪拌器下攪拌15 min，制成半干反應(yīng)材料。將Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土置于平底培養(yǎng)皿中，均勻鋪平，靜置30 min，然后置于微波爐中內(nèi)輻射加熱反應(yīng)2～7 min，把反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至溶液中無SO42-。90℃烘箱中烘干，碾磨后過75 μm篩，得到微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土。

1.2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 稱取一定量的改性土，分別將其投加到100mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的DRP模擬廢水中。在室溫條件下加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至6～10，在磁力攪拌器下攪拌，使膨潤(rùn)土與模擬廢水充分接觸（1～30 min），靜置15 min，取上清液濾膜過濾后用鉬銻分光光度法測(cè)定溶液中殘留DRP的質(zhì)量濃度。

1.2.4 應(yīng)用于實(shí)際廢水的DRP去除效果 取閩南師范大學(xué)校園內(nèi)三湘江、景觀池塘和達(dá)理小河水的水樣和經(jīng)0.45 μm濾膜過濾的濾液在1.2.3最佳條件下用微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土（1.2.2制備）處理，檢測(cè)水樣中DRP的去除效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波改性膨潤(rùn)土制備條件

取30 g鈉化膨潤(rùn)土，50mL液體反應(yīng)體系中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%，8%，11%，15%，F(xiàn)eSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.4%，0.6%，1.0%，2%，4%，8%，12%，16%，20%，微波輻照強(qiáng)度為200 W，輻照時(shí)間為5 min，制得系列改性膨潤(rùn)土，考察它們對(duì)DRP的去除能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1（a）。由圖1（a）可見，在 FeSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到8%，改性后膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率從55.4%增加到92.1%。然而，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到11%和15%，用其改性后的膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除效率變化不顯著，分別為93.2%和92.8%。Zhang等［13］研究表明，酸改性膨潤(rùn)土使氫離子置換出的鋁離子在膨潤(rùn)土顆粒表面形成帶正電的多鋁化合物，增加了黏土顆粒對(duì)DRP酸鹽的吸附能力；本研究中摻雜的Fe2+，也可在膨潤(rùn)土表面形成帶正電的多鐵化合物，增強(qiáng)其對(duì)DRP酸鹽的吸附。氫離子可置換出蒙脫土中大量的可溶性鈣、鎂等金屬離子，提高蒙脫土顆粒在水質(zhì)中的分散性。另外，酸還可以除去分布在蒙脫石通道中的雜質(zhì)，使其孔容積增大，從而增加其對(duì)DRP的吸附［13］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的H2SO4改性膨潤(rùn)土已達(dá)到最佳的改性效果，出于成本考慮，可不需增加H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 改性條件對(duì)改性劑除DRP性能的影響：（a）H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（b）微波輻射強(qiáng)度和輻射時(shí)間Fig.1 Effects of different conditions on DRP removal rates：（a）mass fractions of H2SO4and FeSO4，（b）microwave power and time

如圖1（a）所示，H2SO4改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，F(xiàn)eSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到4%，改性后膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率從52.9%增加到92.1%；FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，改性后膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率達(dá)到90.3%。然而，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到16%和20%時(shí)，改性后的膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除效率顯著降低，分別為77.4%和71.2%。這是由于Fe2+逐漸增加時(shí)形成的羥基鐵離子與膨潤(rùn)土層間離子進(jìn)行交互，產(chǎn)生柱撐作用，所以改性膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率增大；隨著FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，復(fù)合改性膨潤(rùn)土因羥基鐵離子過多而堵塞微孔，致使膨潤(rùn)土比表面積降低，導(dǎo)致改性膨潤(rùn)土對(duì)DRP去除率降低［14］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的FeSO4的改性膨潤(rùn)土已達(dá)到較佳的改性效果。

取30 g鈉化膨潤(rùn)土和50mL液體反應(yīng)體系（H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，F(xiàn)eSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%），微波輻照強(qiáng)度為 70，210，350，490，600 W 的條件下分別微波2，3，5，7 min，制得系列膨潤(rùn)土，考察它們對(duì)DRP去除能力影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1（b）。

由圖1（b）可知，當(dāng)微波功率為490 W、輻照時(shí)間為5 min時(shí)，微波改性膨潤(rùn)土對(duì)DRP去除率達(dá)到最大值。輻照時(shí)間為5 min時(shí)，490，600和350 W處理后的膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率相差不大，為節(jié)約能源，取最佳微波輻照功率為350 W，輻照時(shí)間為5 min。功率較低時(shí)，反應(yīng)體系升溫較慢，溶劑蒸發(fā)速度較慢，影響傳熱和傳質(zhì)；隨著微波輻照功率增大，反應(yīng)體系加速升溫，快速達(dá)到沸騰，膨潤(rùn)土與改性劑劇烈混合，快速進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)迅速完成。該反應(yīng)制得的改性膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率達(dá)到最大值。當(dāng)輻照功率和輻照時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，溫度過高，膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)被破壞，降低其對(duì)DRP的去除率［2，8］。因此，本實(shí)驗(yàn)選定的微波輻照功率為350 W，輻照時(shí)間為5 min。

2.2 微波改性膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)分析

30 g鈉基膨潤(rùn)土、50mL（H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，F(xiàn)eSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）改性劑溶液，在微波輻射為350 W、輻照5 min制備的微波改性膨潤(rùn)土，與常規(guī)酸改性膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行XRD和比表面積分析，結(jié)果見圖2和表1。由表1可見，與鈉基膨潤(rùn)土和常規(guī)酸改性膨潤(rùn)土相比，微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土的層間距和比表面積均顯著增加，說明膠體態(tài)Fe2+進(jìn)入膨潤(rùn)土的層間，起到了柱撐作用，引起其表面形態(tài)發(fā)生改變，促進(jìn)了對(duì)DRP的吸附與去除［12，14-16］。

圖2 不同膨潤(rùn)土XRD圖Fig.2 XRD patterns of different bentonites

表1 不同膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)比較Tab.1 Comparison of different bentonite structures

2.3 反應(yīng)條件對(duì)微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土去除DRP的影響

分別取0.1 g微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土、Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土、酸改性膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土，加入到100mL含DRP 10 mg·L-1的溶液中，分別振蕩（振蕩速度為 100 r·min-1）1，2，3，5，8，10，15，20 min，進(jìn)行DRP吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖3（a）所示。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)DRP去除效率的影響：（a）不同膨潤(rùn)土和反應(yīng)時(shí)間，（b）改性膨潤(rùn)土用量和pHFig.3 Effects of reaction conditions on DRP removal rates：（a）different bentonites and reaction times，（b）pH and mass of modified bentonite

由圖3（a）可見，不同改性膨潤(rùn)土吸附DRP存在較大的不同。達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)DRP的去除效果由高到低依次為微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土>Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土≈酸改性膨潤(rùn)土>鈉基膨潤(rùn)土。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 min時(shí)，微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土的吸附達(dá)到平衡。因此本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為3 min。

在 100mL 含 DRP 10 mg·L-1的溶液中，加入0.02，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25 g微波改性 Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土，改變含磷廢水的pH值，振蕩速度為 100 r·min-1，反應(yīng) 3 min后對(duì) DRP進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3（b）。從圖3（b）可見，溶液pH值會(huì)影響改性膨潤(rùn)土對(duì)DRP的去除率。酸性條件對(duì)改性膨潤(rùn)土去除DRP的影響不大，最佳投加量下，去除效果均在90%以上。但是相同條件下，當(dāng)pH大于7時(shí)，DRP的去除率顯著下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)pH為堿性時(shí)，OH-與同為負(fù)電荷的磷酸根存在競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致其吸附容量降低，從而影響了對(duì)DRP的去除效果［2，4-5，17］。因此，本研究中選擇的反應(yīng) pH值為7。

同時(shí)可見，在pH值為7的反應(yīng)體系中，DRP的去除率隨微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土投加量增加迅速增加。但增加到0.1 g時(shí)，其吸附趨于平衡，達(dá)到92.1%。繼續(xù)增加投加量，去除率增加較為緩慢。出于經(jīng)濟(jì)成本考慮，本實(shí)驗(yàn)采用投加量0.1 g（1 g·L-1）。

2.4 吸附等溫曲線

根據(jù)微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土不同投加量，測(cè)定其在不同質(zhì)量濃度的DRP的吸附量，獲得了pH=7時(shí)的吸附等溫曲線，如圖4所示。經(jīng)回歸處理，得到回歸方程為：Qo=7.326Ce0.420。可見改性后的膨潤(rùn)土對(duì)DRP吸附等溫曲線符合Freundlivh吸附等溫曲線，式中Q0為飽和吸附容量（mg·g-1），Ce為平衡時(shí)溶液中 DRP的質(zhì)量濃度（mg·L-1）。

圖4 改性膨潤(rùn)土的DRP吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherm curve of modified bentonite for phosphorus

2.5 應(yīng)用于實(shí)際廢水的DRP去除效果

取閩南師范大學(xué)校園附近3種水體（三湘江、達(dá)理小河和景觀池塘）的原水樣和經(jīng)0.45 μm濾膜過濾濾液各100mL，分別加入0.1 g最佳條件下制備的微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土，pH值調(diào)節(jié)至7左右，攪拌3 min，取上清液測(cè)DRP含量，結(jié)果見表2。其中，景觀池塘水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，改性土對(duì)其中DRP的去除率高達(dá)97%，三湘江和達(dá)理小河的DRP的去除率分別為（88.52±2.50）%和（89.36±2.52）%；另外，未經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，改性土對(duì)DRP的去除效率均比前者低4%～10%。這種情況可能的原因是三湘江和達(dá)理小河水體成分復(fù)雜，改性土在吸附DRP的過程中吸附了其他的物質(zhì)，導(dǎo)致空隙被填滿，無法吸附過多的DRP；大粒徑（大于0.45 μm顆粒物）也會(huì)堵塞膨潤(rùn)土的層間通道，影響其對(duì)DRP的吸附［17-18］。

表2 改性膨潤(rùn)土對(duì)自然水體中DRP的去除效果Tab.2 Effect of modified bentonite on removal of phosphorus in natural water

3 結(jié) 語

1）微波制備Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土過程中，增大了膨潤(rùn)土的層間距和比表面積，有利于DRP的吸附。

2）微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土用量為1 g·L-1、溶液 pH 值為7、反應(yīng)時(shí)間為 5 min，對(duì)含DRP 10 mg·L-1的去除率為91.2%。該改性土對(duì)DRP的吸附符合Ferumdlich吸附等溫方程。

3）微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤(rùn)土應(yīng)用于自然水體中DRP的去除時(shí)，雖然會(huì)受到水體中其它物質(zhì)的干擾，但仍具有較高的去除率；且制備過程中所有原料均無毒無害，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)無毒性作用，因而該改性土是處理自然水體中DRP的有效材料。