向春鵬，萬成志，殷 霞，杜治平

綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

苯甲醛是一種重要的化工中間體和原料，廣泛應用于香料［1］、醫(yī)藥［2］、染料［3］和其他精細化工產品［4］的生產。苯甲醛分子中，由于苯環(huán)的大π鍵與醛羰基的共軛使電子密度向O上移動，從而增強了羰基C=O鍵的極化程度，導致其能與很多化合物發(fā)生反應，如加成反應［5］、縮合反應［6］、硝化反應［7］和氯化反應［8］等，衍生出很多的有機物和化工產品。

苯甲醛的合成工藝主要有氯化芐水解法［9］、芳香酯催化加氫法［10］、甲苯選擇性氧化法［11］和苯甲醇氧化法［12］等。其中，氯化芐水解法由于副產鹽酸的腐蝕性，對設備要求較高，操作復雜，過程不易控制，面臨嚴重的氯污染，不符合綠色化學的趨勢；芳香酯催化加氫法由于原料和生產成本較高而不具備市場競爭力；甲苯選擇性氧化法雖然原料便宜，但是存在能耗較大、工藝要求較高、甲苯轉化率低、產品苯甲醛選擇性不高等不足；苯甲醇氧化法工藝則相對簡單，但是副產物較多，主要有甲苯、苯甲酸和苯甲酸芐酯等。傳統的苯甲醇氧化工藝一般采用大量無機Cr（IV）化合物或者其他無機氧化劑，其后果不僅苯甲的選擇性較低，而且會產生很多有毒或對環(huán)境有害的物質。當前的研究發(fā)現使用綠色清潔的氧化劑如雙氧水、氧氣等，可將苯甲醇氧化為苯甲醛，而副產物僅為水，這樣以綠色清潔的氧化劑為原料的苯甲醇氧化合成苯甲醛備受關注。

研究人員在苯甲醇氧化合成苯甲醛的均相催化方面已經做了大量的工作［13-14］，該方法的優(yōu)勢是催化劑與反應物接觸充分，催化活性高，苯甲醇的收率高、選擇性高，但是均相催化劑與產物難分離使其在工業(yè)中的應用有一定的局限性。為了克服分離困難的問題，非均相催化劑引起了科研人員極大的興趣。非均相催化劑中，貴金屬負載型催化劑對苯甲醇選擇性氧化生成苯甲醛表現出了較為顯著的催化活性，包括Au、Pd、Ru、Pt等或者相應的金屬混合物［12，15-17］負載型催化劑，其中，Pd 系納米催化劑被研究最多。Guo等［18］認為Pd催化伯醇氧化反應原理如圖1所示，主要分為三個主要步驟。首先，Pd原子插入醇羥基O-H之間，形成了金屬醇鹽和PdH；然后，α-C上的H原子被Pd原子通過β-H脫除解離，生成了相應的醛產物；最后，Pd活性位上PdH會與O2發(fā)生氧化反應生成水。

圖1 Pd催化伯醇氧化反應歷程圖Fig.1 Oxidation process of primary alcohol on Pd［18］

在此過程中，貴金屬Pd納米顆粒的催化活性取決于它們的大小、形態(tài)、化合價和物理化學性質［19］。當使用Pd負載型催化劑時，Pd納米顆粒的這些特性部分地由催化劑載體控制；同時催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性均可根據載體的性質進行調節(jié)，金屬與載體的相互作用、合成Pd納米顆粒時使用的聚合物保護劑的存在對負載的Pd納米顆粒有穩(wěn)定的作用。事實上，液相反應中，Pd納米顆粒的重組和浸出是導致催化劑失活的主要原因［20］。

本文主要從載體、粒徑效應和制備方法三個方面對單Pd和Pd基雙金屬負載型催化劑在苯甲醇綠色氧化合成苯甲醛中的研究進行了綜述。

1 單Pd基催化劑

1.1 載體

在負載型Pd催化劑中，載體是活性組分Pd催化反應的場所，對Pd納米粒子的性質和反應的催化性能都有著至關重要的作用。首先，載體會影響Pd納米顆粒的尺寸、價位與形貌；其次，不同類型的載體與活性組分Pd的相互作用不同，對Pd納米顆粒的穩(wěn)定性和催化劑的壽命有較大的影響；最后，載體對底物的吸附與活化作用會對反應活性有較大的影響。最近的研究中，應用較多的載體主要有碳材料、磁性材料和金屬氧化物等。

1.1.1 碳材料 碳材料是一種極具吸引力的載體，因為它廉價、儲量豐富、擁有良好的機械穩(wěn)定性，并且可以組裝成許多不同的納米結構。更重要的是，通過分子和其他原子的摻雜，可以較大程度上改變阻礙催化能力的幾何、電子和酸堿性質；同時也能夠通過其他元素的摻雜降低貴金屬活性中心Pd顆粒的尺寸，促進Pd與在載體之間的相互作用從而增強催化劑的穩(wěn)定性，大大提高了催化劑的活性以及壽命。由此可見，碳材料是苯甲醇選擇性氧化合成苯甲醛反應較好的載體［12，21-30］。碳材料高比表面積有助于金屬Pd在其表面的分散，從而促進苯甲醇與Pd的接觸。Xu等［12］采用納米化的方法合成了比表面積為591 m2/g有序介孔氮化碳（mesoporous carbon nitride，CN），并在有序介孔CN上負載了Pd納米粒子。Pd納米粒子在介孔CN材料上分布良好，平均粒徑為4～5 nm；在80℃，3h內苯甲醛的收率最高可達94%。吳海杰等［22］在介孔碳（mesoporous carbon，MC）上負載Pd制備Pd/MC催化劑，表征顯示MC具有良好的介孔結構，比表面積達到1165 m2/g，Pd納米顆粒高度分散；以水做溶劑時，苯甲醇轉化率達到99.6%，選擇性達到100%，且重復使用5次活性基本不變。

實驗證實，對碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）進行功能化處理或者摻雜其他元素均能改變CNTs表面物化性質作為催化劑載體，也能夠有效提高苯甲醛的選擇性［22］。Yan等［23］將碳納米球（carbon nanospheres，CNSs）在堿溶液中功能化后（CNSs-OH）作為載體，負載Pd之后制備出了不同表面堿度的催化劑。該類催化劑在苯甲醇氧化反應中的活性研究表明，催化劑表面堿性中心越多，反應選擇性越高，其中Pd/CNS-0.5OH催化劑上Pd顆粒平均粒徑為4.2 nm，反應1h后，苯甲醇轉化率為 22.9%，選擇性達到100%。Guo等［24］合成了摻磷多孔碳骨架（Phosphorus-doped porous carbon framework，P-PCF），經負載鈀后，得到Pd平均粒徑為5～7 nm的Pd/P-PCF催化劑。與未摻雜的催化劑（Pd/PCF）相比，由于磷的摻雜使得Pd顆粒減小，并增強了Pd與載體之間的相互作用，Pd/P-PCF催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性均得到提高。Zhang等［25］制備了摻雜氮的碳納米球負載Pd催化劑，在無溶劑和120℃的條件下，苯甲醛的轉化頻率（turnover frequency，TOF）值達到了153551h-1。

1.1.2 磁性材料 催化劑的循環(huán)使用壽命是設計催化劑的一個重要因素，磁性材料表現出了其天然獨特的優(yōu)勢，且磁性材料廉價易得、方便回收，特別適合非均相催化劑的制備。開發(fā)磁性納米粒子的方法一般有2種：1）合成磁性材料作為貴金屬納米粒子的催化載體［31］；2）用非磁性物質包覆磁性納米粒子，形成磁性納米粒子［32-34］。

Li等［35］采用了第一種方式，首先合成了鐵摻雜SBA-15（iron doped SBA-15，MagSBA）磁性材料，比表面積為368.1 m2/g，然后在該材料上負載Pd納米粒子，并將其作為無外加堿、常壓苯甲醇選擇性氧化合成苯甲醛的磁性可分離催化劑，如圖2所示。Pd/MagSBA在85℃時反應9h，苯甲醛的收率達到71%，選擇性可達83.2%。Kong等［36］則采用第二種方式以磁性的Fe3O4為核、介孔CeO2為殼層和Pd納米粒子組成的卵黃殼微球結構，如圖3所示。Pd含量為2.6%的微球對苯甲醇在100℃和常壓下經分子氧選擇性氧化，苯甲醇的轉化率為80.5%，苯甲醛的選擇性為94.8%。即使經過7次催化運行，該催化劑仍可被磁選和循環(huán)利用，而不影響催化效率。

圖2 Pd/MagSBA制備流程示意圖Fig.2 Schematic illustration of preparation procedure for Pd/MagSBA［31］

圖3 Pd/Fe3O4@CeO2制備流程示意圖Fig.3 Schematic illustration of preparation procedure for Pd/Fe3O4@CeO2［31］

從液體反應系統中回收昂貴的Pd負載型催化劑，傳統的過濾回收方法耗時較長，催化劑損失較嚴重。磁響應相與催化劑載體的混合材料為在磁場作用下有效回收反應體系中的催化劑提供了一種解決方案，并在去除外加磁場后再分散回收的催化劑進行新一輪反應。這樣的優(yōu)勢就是，減少了催化劑的損失，節(jié)約成本，增加了催化劑的循環(huán)次數與壽命。這類磁性材料往往表面呈酸性，所以目前研究并未被廣泛，但是一種具備巨大潛力的載體材料。

1.1.3 金屬氧化物 金屬氧化物是最為傳統的載體，在各類反應中有非常多的應用。Wang等［37］以Al2O3為載體制備了Pd/Al2O3催化劑，在8h內，苯甲醇轉化率達到80.1%，苯甲醛的選擇性達到了94.3%，TOF 值為3615h-1。Qi等［39］將 Pd納米粒子負載在MnOX上，制備的Pd/MnOX-ads催化劑，TEM表征發(fā)現：平均粒徑為1.8 nm的Pd納米粒子在MnOX上高度分散，5h內苯甲醇轉化率達到了69.6%，選擇性達到97.1%，且重復4次活性并未明顯降低。唐紫蓉等［39］采用一維的CeO2納米管為載體負載Pd制得催化劑，苯甲醇的轉化率達到40%，選擇性接近 90%。Lu等［40］將 Pd負載于 TiO2上制備了Pd/TiO2，在120℃的條件下，實現了92.8%的苯甲醇轉化率和95.6%的苯甲醛選擇性。在復合氧化物方面，Chen等［41］以復合氧化物 MnCeOx為載體，負載Pd，苯甲醛的TOF高達15235h-1，且活性可維持至少5次。

從這些研究可以發(fā)現，載體種類對苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛反應有較大的影響，不同類型的載體在轉化率、選擇性、TOF值和催化劑使用壽命等不同方面表現出各自的優(yōu)勢。在目前的研究中，碳材料、金屬氧化物（Al2O3、MnOX、CeO2、TiO2和復合氧化物等）和磁性材料等固體材料被證明是性能較高的載體，這與活性組分與載體的相互作用、底物與載體之間的吸附作用和材料本身的比表面積、孔徑、表面酸堿性等物化性質都有著較大的關系，而磁性材料則突出了其循環(huán)使用的優(yōu)越性，其中堿性載體明顯有助于提高苯甲醛的選擇性。但是，還需要更多的研究來深入了解苯甲醇氧化的載體效應與機制，從而更好地選擇合適的載體。

1.2 粒徑效應

粒徑效應在貴金屬負載型催化劑表現的較為突出，貴金屬顆粒的大小往往影響反應的活性。一部分的反應表現為結構不敏感型，即在一定范圍內，貴金屬顆粒越小，活性越高；而另一部分反應則是結構敏感型反應，這些反應對于特定大小的貴金屬顆粒具有較高的活性［33］。而目前Pd的不同粒徑對苯甲醇氧化反應活性的探究并不多。

Li等［42］在NaX沸石上用離子Pd前驅體進行離子交換，再經焙燒和H2還原，在NaX沸石上制備出平均粒徑為2.0～10.5 nm的Pd納米粒子。如圖4所示，對不同粒徑Pd/NaX催化劑的催化性能進行了研究，結果表明苯甲醇的好氧化反應具有結構敏感性，在溶劑PhCF3存在下，在Pd平均粒徑為2.8 nm時，苯甲醛的TOF達到最大值（2970h-1）。

圖4 本征周轉頻率與Pd顆粒平均尺寸的關系Fig.4 Dependence of intrinsic turnover frequency on mean size of Pd particles［42］

Chen等［43］以不同硅鋁比的 SiO2-Al2O3為載體，采用先浸漬后還原的方法將Pd負載于SiO2-Al2O3上制備了Pd/SiO2-Al2O3催化劑，將其應用于苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的反應。通過TEM、XRD等表征手段發(fā)現，硅鋁比為1∶1時，Pd/SiO2-Al2O3催化劑上Pd納米顆粒的粒徑為3.6～4.2 nm。如圖5所示，該反應活性中心為單質Pd，每個表面Pd原子的TOF與Pd粒子的平均尺寸顯著相關，且在中等大小（3.6～4.3 nm）時最大，達到了2.53 s-1。進一步證實了負載的Pd納米粒子催化苯甲醇的好氧化反應是結構敏感的。

圖5 本征周轉頻率與Pd顆粒平均尺寸的關系Fig.5 Dependence of intrinsic turnover frequency on mean size of Pd particles

這些研究結果說明了苯甲醇選擇性氧化生成苯甲醛的反應為結構敏感型反應，粒徑范圍在2～5 nm之間更有利于苯甲醛的生成。根據其反應機理可知，苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛是選擇性氧化，活性位點過多，會導致過度氧化生成苯甲酸，而活性位點過少會導致轉化率不高。故而在特定的Pd粒徑范圍內來制備催化劑是最好的選擇。

1.3 制備方法

苯甲醇選擇性氧化合成苯甲醛的活性中心是單質Pd［44］，因此選擇合適的還原方法不僅對Pd顆粒大小有影響，而且對苯甲醇選擇性氧化合成苯甲醛催化性能更加有益處。目前的研究普遍使用的是傳統的化學還原法，如NaBH4、H2等還原法，同時還有生物還原法和醇還原法等較為新興的還原方法也應用于催化劑的制備。

Qi等［45］采用吸附法在合成的［CTA+］MCM-41材料上成功地負載了［PdCl4］2-離子。然后用NaBH4對復合材料進行還原，再用酸化乙醇萃取［CTA+］表面活性劑，所得固體（Pd-M41-AE）可作為常壓無溶劑選擇性氧化苯甲醇的有效催化劑。以0.4%Pd-M41-AE為催化劑，1h內苯甲醇的轉化率達到了33.8%，苯甲醛的選擇性為96.2%，TOF值為4344h-1；經過4次循環(huán)后，該催化劑的催化活性無明顯下降。

Chen 等［43］以Al2O3為載體，先用吸附法將［PdCl4］2-負載于Al2O3上，然后分別以正己醇和氫氣還原制備了Pd/Al2O3-hexanol和Pd/Al2O3-H2催化劑。在TEM下觀察發(fā)現，兩者還原得到的Pd納米顆粒粒徑相差不大，分別為2.6nm和2.2nm，Pd/Al2O3-H2的轉化率為42%，選擇性為98%；Pd/Al2O3-hexanol的轉化率比Pd/Al2O3-H2高，達到64%，而選擇性差別不大，達到97%。

Jiang等［46］報道了以異茶樹葉提取物為還原劑和穩(wěn)定劑，分別通過溶膠固載法（Si）和吸附還原法（Ar）制備了兩種Pd/MgO催化劑，并研究了它們對苯甲醇氧化反應的催化性能，其中Pd/MgO-Si催化劑比Pd/MgO-AR具有更高的選擇性，苯甲醇的轉化率達到95.7%。

無論是利用化學還原法（NaBH4、H2）、生物還原法還是醇還原法（正己醇）進行還原，都能得到Pd顆粒分散較好、活性較高的催化劑。但是，選擇操作更加簡便、能耗更低、更加環(huán)保的還原方法更加有利于實際應用，也符合綠色化學趨勢。

2 Pd基雙金屬催化劑

研究人員發(fā)現，由于金屬之間的相互作用使得雙金屬催化劑在苯甲醇氧化反應中表現出優(yōu)異的催化性能，尤其是Pd基雙金屬催化劑。引入第二種金屬會導致Pd結構的變化、表面電子的轉移和穩(wěn)定性的增強等，同時多組分金屬間也會存在協同作用，這些因素都被認為是Pd基雙金屬催化劑催化性能增強的原因［47-52］。

由于Au的電子豐富，可以將部分電子轉移到氧氣分子的LUMO軌道上，從而生成類超氧或者過氧物種，這類物種能夠消除醇的β-H，所以Au在醇氧化過程中表現出了較高的醛選擇性。Pd在醇氧化中表現出了較高的轉化率但是醛的選擇性較低，更易生成苯甲酸，而合金的構建可以促成Pd的富電子化［54］，增加苯甲醛的選擇性，He等［54］和Villa等［55］的研究證實了上述觀點，故很多研究人員將Pd-Au雙金屬催化劑應用于苯甲醇的氧化中。

在催化性能以及協同作用方面，Hutichings課題組［56］對Pd-Au/TiO2雙金屬催化劑進行了廣泛而系統的研究，該催化劑表現出了很高的活性；當反應溫度為160℃時，TOF值達到了86500h-1。其高活性歸因于形成富含Au的核/Pd-殼結構，對Au上的Pd具有電子促進作用，使其具有良好的選擇性。對于不同的合成方法，Lopez-Sanchez等［57］比較了溶膠固定法與浸漬法合成的Pd-Au雙金屬催化劑，前者合成的納米顆粒更小更均勻，所以相應的催化活性更高。Lu等［58］采用原子沉積法合成了Pd殼層厚度為0.6～0.8nm的Au@Pd核殼結構的雙金屬催化劑，其TOF值高達27300h-1。載體對雙金屬催化劑的影響也比較大，Dimtratos等［59］比較了活性炭載體和TiO2負載Pd-Au雙金屬納米顆粒的活性，發(fā)現前者活性明顯高于后者，其TOF值達到了 41930h-1。Zhan等［60］以MgO為載體，負載Pd-Au雙金屬實現了52%的苯甲醇轉化率和接近100%的苯甲醛選擇性。Sankar等［61］分別以C、ZnO和MgO為載體，負載Pd-Au制備催化劑，催化測試顯示，C為載體活性最好，轉化率超過90%，而ZnO和MgO選擇性更好，大于99%；分析發(fā)現在貴金屬和堿性載體界面，苯甲醇的C-O鍵不容易斷裂，可以抑制甲苯的生成，提高苯甲醛的選擇性。這些研究說明，堿性載體更有利于苯甲醇氧化，這一性質與Pd單金屬催化是一致的。

雙金屬催化劑最重要的是兩種組分金屬的比例對其催化性能的影響，不同Au/Pd比對苯甲醇選擇性氧化催化效果也不一樣。Wang等［62］在碳載體（AC）上制備了不同Au/Pd摩爾比，且混合均勻合金化的雙金屬納米粒子（Au/Pd范圍在9.5∶0.5～2∶8之間），其中Au/Pd摩爾比為8∶2時的催化性能最好。Marx等［63］發(fā)現，苯甲醇在100℃完全轉化下，Au與Pd的混合增強了對苯甲醛的選擇性；在9∶1的比例下，含Au/Pd的雙金屬粒子對苯并甲醛的選擇性達到了98%。Enache等［64］考察了Au/Pd摩爾比對催化劑活性的影響，確定了m（Au）/m（Pd）=1∶1的比對催化劑的催化活性最高。Silva等［65］報道了用種子生長法制備的不同n（Au）/n（Pd）摩爾比的Pd-Au納米粒子，結果發(fā)現n（Au）/n（Pd）=10∶1摩爾比時的催化活性最高，而Au/Pd摩爾比對反應的選擇性沒有顯著影響。大部分研究人員都認為，Au的占比大于Pd的占比時，催化效果更好。

此外，Pd和Au納米粒子的制備方法、負載順序、負載量和反應的條件如壓力、溫度和氧氣流速等都對催化效果有著一定的影響［58-66］。

除了Pd-Au雙金屬外，還有第二組分為非貴金屬，如Ni、Co、Cu和Ag等的雙金屬催化劑。非貴金屬的引入不僅能夠減少貴金屬的用量，提高經濟效益，同時還能夠改變Pd顆粒表面的電子結構和幾何構造，改變催化劑對底物和產物的吸附能力，進而提高反應的催化活性。Che等［67］制備的負載型Pd-Ni雙金屬納米粒子與單金屬鈀相比，能有效抑制副產物甲苯的生成，從而提高對苯甲醛的選擇性，最高達到了88.2%，同時轉化率也能夠達到76.6%。Vilas等［68］以氮摻雜的介孔碳（N-CMK-3）為載體，制備了高度分散的Pd-Co/N-CMK-3催化劑。催化性能測試結果表明：5h內，苯甲醇的轉化率可達87%～99%，選擇性接近99%，催化劑經過4次循環(huán)后仍保持其選擇性和活性。Nishimura等［69］制備了不同含Cu量的Pd-Cu雙金屬納米粒子負載于固體堿水滑石（solid alkali hydrotalcite，HT）催化劑，結果表明，Cu原子的加入量在0%～40%范圍內，與單純Pd100-PVP/HT催化劑具有相似的活性，而大量共存Cu（>40%）則逐漸降低了催化劑的活性。Pd80Cu20-PVP/HT對苯甲醛在313K下氧化5h，苯甲醇的轉化率為77%，苯甲醛的選擇性為95%。Liotta等［70］將 Pd-Ag負載于浮石上，苯甲醛的選擇性達到了100%，表征顯示Ag0和Pd0是催化中心，具有一定的協同作用。

綜上所述，雙金屬相較于單純的Pd基催化劑來說，有著更穩(wěn)定的選擇性和更優(yōu)異的催化性能，但是目前不同組分金屬間的電子效應尚未有較為統一認可的理論研究。

3 展 望

在過去10年中，至少有40個期刊發(fā)表了關于苯甲醇氧化的研究結果。早期的研究集中在形態(tài)和粒徑的影響，研究發(fā)現0價鈀是苯甲醇氧化的活性中心，確定最活躍的粒徑范圍似乎在2～5 nm之間。后來更多的研究集中于氧化物載體和碳載體之間的活性和選擇性差異，發(fā)現堿性載體明顯能夠提高苯甲醛的選擇性。雖然已經有Pd/Al2O3對苯甲醇氧化催化機理研究［71］，但是還需要更深入的研究來理解這些載體的效應，以指導載體的選擇性合成。后來的研究發(fā)現，不同的制備方法對催化性能也有一定的影響，但是暫時并未發(fā)現有此方面的機理研究，所以選擇綠色環(huán)保的制備方法顯然有明顯的優(yōu)勢。但是Pd基催化劑存在選擇性不穩(wěn)定、壽命短等缺點，故而第二組分金屬的加入使得Pd基雙金屬催化劑具備更優(yōu)異的催化性能與壽命。從目前來看，雙金屬是未來催化劑研究方向，但是仍需要更多的工作來揭示雙金屬間的電子效應與催化性能之間的關系，并指導雙金屬催化劑的定向合成。另外，在苯甲醇氧化過程中，有溶劑存在時，苯甲醇的轉化率一般會略高，但是產物分離較麻煩，所以無溶劑苯甲醇的氧化更有利于實際應用，也是未來的研究趨勢。