鄭燕萍，張許力，邱樹鋒2，程 榕，王 玲，楊阿三，孫 勤

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310014；2.杭州中昊科技有限公司，浙江 杭州 311102)

冶金行業(yè)酸洗過程將產(chǎn)生大量含氯化亞鐵酸性廢液，直接排放會造成環(huán)境污染。自20世紀70年代，中國冶金行業(yè)陸續(xù)從國外引進Lurgi-Keramchemie和Ruthner廢鹽酸再生工藝[1]，Lurgi-Keramchemie廢鹽酸再生工藝[2]是將濃縮廢酸液送入流化床直接煅燒，Ruthner廢鹽酸再生工藝[3]是將濃縮廢酸液噴入噴霧煅燒室進行煅燒。這兩種工藝均采用溶液直接煅燒，存在投資大、運行成本高和占地面積大等缺點[4-5]。因此提出將酸性廢液濃縮、結(jié)晶，得到四水合氯化亞鐵晶體，晶體流態(tài)化煅燒[6]生成氧化鐵粉體，尾氣經(jīng)吸收得HCl溶液的循環(huán)利用工藝。

胡熙恩等[7]用固定床反應(yīng)器研究了二水合氯化亞鐵焙燒過程反應(yīng)動力學(xué)，文中提及焙燒過程除氧化生成HCl和氧化鐵的反應(yīng)外，可能存在生成Cl2的副反應(yīng)。王玲等[8]研究了四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒過程，實驗過程發(fā)現(xiàn)當(dāng)空氣濕含量較低時，四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒過程生成較大量Cl2。從工業(yè)應(yīng)用角度，煅燒后尾氣采用低濃度HCl溶液吸收得到濃度較高的HCl溶液循環(huán)利用，而Cl2的產(chǎn)生在吸收過程中將導(dǎo)致生成HClO，有必要考察四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒過程中工藝條件對HCl，Cl2生成狀況及HCl選擇性的影響，為進一步工程應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗內(nèi)容和裝置

1.1 實驗內(nèi)容

四水合氯化亞鐵晶體煅燒反應(yīng)可表示為

4FeCl2·4H2O(s)+O2(g)→
2Fe2O3(s)+8HCl(g)+12H2O(g)

(1)

4FeCl2·4H2O(s)+3O2(g)→
2Fe2O3(s)+4Cl2(g)+16H2O(g)

(2)

實驗用原料為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的四水合氯化亞鐵晶體，藍綠色，顆粒密度1.93 g/cm3，經(jīng)篩分實驗選用平均粒徑為0.74 mm的晶體。實驗參數(shù)選擇：表觀氣速0.73 m/s(室溫)，床層溫度295～500 ℃，空氣濕含量(y)29～71 g/kg。

1.2 實驗設(shè)備和流程

圖1為實驗流程圖，根據(jù)實驗流程將實驗裝置分為三個部分，分別是進風(fēng)裝置、煅燒裝置和尾氣處理裝置。其中01～08為進風(fēng)裝置，調(diào)節(jié)風(fēng)速、進風(fēng)溫度和濕度；09～14為煅燒裝置，對原料進行流態(tài)化煅燒；17～19為尾氣處理裝置，充分吸收尾氣中有害氣體再排入大氣。

實驗流程：開啟鼓風(fēng)機送入空氣，通過轉(zhuǎn)子流量計控制風(fēng)速，空氣經(jīng)電加熱器A加熱、增濕罐增濕、電加熱器B加熱后進入流化床煅燒爐。管式爐將床層加熱至實驗溫度后，從煅燒爐頂部加入物料進行流態(tài)化煅燒，生成的氧化鐵粉體由旋風(fēng)分離器收集，尾氣被取樣裝置取樣分析后進入尾氣處理裝置，最后排入大氣。

01—鼓風(fēng)機；02—調(diào)節(jié)閥；03—轉(zhuǎn)子流量計；04—電加熱器A；05—增濕罐；06—溫濕儀；07—排水閥；08—電加熱器B；09—分布板；10—管式爐；11—流化床煅燒爐；12—加料口；13—旋風(fēng)分離器；14—集料斗；15—取樣泵；16—濕式流量計；17—循環(huán)泵；18—尾氣填料吸收塔；19—絲網(wǎng)除霧器；T—測溫點；P—測壓口；A—取樣口。圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flowchart

1.3 實驗方法及分析

實驗開始時，按順序啟動鼓風(fēng)機、電加熱器A、電加熱器B、管式爐、濕式流量計及循環(huán)泵，控制進流化床煅燒爐空氣流量及濕含量。待床層溫度達到實驗溫度后，加入稱量好的物料同時打開取樣泵連續(xù)取樣，根據(jù)實驗安排定時記錄煅燒過程中各點溫度、壓力或濕度。

吸收的HCl質(zhì)量使用高精度分析天平，由稱量法得到[11]，Cl2物質(zhì)的量經(jīng)樣品定容，用氯離子選擇電極PCl-1-01和參比電極測定溶液中氯離子濃度[12-13]得到。由此得到各反應(yīng)時間生成的HCl物質(zhì)的量(nHCl)、Cl2物質(zhì)的量(nCl2)、HCl生成速率(rHCl)、Cl2生成速率(rCl2)、HCl選擇性(SHCl/Cl2)，相應(yīng)計算式為

(3)

(4)

SHCl/Cl2=rHCl/rCl2

(5)

(6)

(7)

式中：m0為四水合氯化亞鐵晶體原料質(zhì)量，g；V為樣品定容后溶液體積，L；C為定容后溶液中氯離子濃度，mol/L；t為取樣吸收時間，min；m1為吸收的HCl質(zhì)量，g；MHCl為HCl相對分子質(zhì)量，g/mol；Vm為氣體摩爾體積，L/mol；V濕為取樣吸收時間內(nèi)濕式氣體流量計記錄體積，L。數(shù)據(jù)處理過程中所有體積示數(shù)都經(jīng)溫度、壓力校核。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 空氣濕含量對煅燒過程的影響

稱取38.5 g平均粒徑為0.74 mm的四水合氯化亞鐵晶體，控制流化床床層溫度500 ℃，表觀氣速0.73 m/s(室溫)，研究不同空氣濕含量下煅燒生成HCl和Cl2物質(zhì)的量、HCl和Cl2生成速率及HCl選擇性隨煅燒時間的變化。

圖2為不同空氣濕含量下生成HCl物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線。圖3為不同空氣濕含量下HCl生成速率隨煅燒時間變化曲線。從圖2看到：隨著煅燒時間增加，生成HCl物質(zhì)的量增大，煅燒初期生成HCl物質(zhì)的量隨時間增加較快，后期趨于緩和至穩(wěn)定；相同煅燒時間，生成HCl物質(zhì)的量隨空氣濕含量增大而增大。從圖3看到：HCl生成速率隨煅燒時間增加而減小，反應(yīng)初期HCl生成速率隨時間衰減較快，后期趨于緩和直至為零；相同煅燒時間，空氣濕含量越大，HCl生成速率越大。當(dāng)空氣濕含量≤36 g/kg時，HCl生成速率很小，而且只在煅燒開始15 min有HCl生成，15 min以后，HCl生成速率為零。表明水蒸氣對煅燒生成HCl有促進作用，空氣濕含量越高，四水合氯化亞鐵晶體煅燒越易生成HCl，即遵循反應(yīng)方程(1)，HCl生成速率越大，生成HCl物質(zhì)的量越多。

圖2 不同空氣濕含量下生成HCl物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線Fig.2 Variation of the amount of substance for HCl with reaction time at different air moisture contents

圖3 不同空氣濕含量下HCl生成速率隨煅燒時間變化曲線Fig.3 Variation of the HCl generation rate with reaction time at different air moisture contents

圖4為不同空氣濕含量下生成Cl2物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線。圖5為不同空氣濕含量下Cl2生成速率隨煅燒時間變化曲線。從圖4看到：隨著煅燒時間增加，生成Cl2物質(zhì)的量增大，反應(yīng)初期生成Cl2物質(zhì)的量隨時間增加較快，后期趨于緩和至穩(wěn)定；相同煅燒時間，生成Cl2物質(zhì)的量隨空氣濕含量增大而減小。從圖5看到：Cl2生成速率隨煅燒時間增加先增大再減小，在10～15 min內(nèi)出現(xiàn)極值，之后Cl2生成速率逐漸減小，直至為零；相同煅燒時間，空氣中濕含量越小，Cl2的生成速率越大。表明水蒸氣對煅燒生成Cl2反應(yīng)有抑制作用，空氣濕含量越小，四水合氯化亞鐵晶體煅燒越易生成Cl2，即遵循反應(yīng)方程(2)，Cl2生成速率越大，生成Cl2物質(zhì)的量越多。煅燒初始10～15 min，體系中水蒸氣除空氣濕含量外還有四水合氯化亞鐵晶體中的結(jié)晶水，抑制Cl2生成，使Cl2生成速率較小。隨著煅燒進行，結(jié)晶水被逐漸脫除，體系中水蒸氣量減小，Cl2生成速率逐漸增大出現(xiàn)極值，之后隨反應(yīng)進行，反應(yīng)物減少，Cl2生成速率逐漸減小。

圖4 不同空氣濕含量下生成Cl2物質(zhì)的量隨煅燒 時間變化曲線Fig.4 Variation of the amount of substance for Cl2 with reaction time at different air moisture contents

圖5 不同空氣濕含量下Cl2生成速率隨煅燒時間 變化曲線Fig.5 Variation of the Cl2 generation rate with reaction time at different air moisture contents

表1為不同空氣濕含量下HCl選擇性隨煅燒時間變化數(shù)據(jù)。從表1中看到：相同煅燒時間，空氣濕含量越高，HCl選擇性越大；空氣濕含量為71 g/kg時，煅燒初始HCl選擇性>5，隨著煅燒進行，HCl選擇性迅速減小，煅燒15 min后，HCl選擇性大約穩(wěn)定在2；空氣濕含量≤36 g/kg時，煅燒初始HCl選擇性<0.5，15 min之后HCl選擇性為0，即無HCl生成。比較反應(yīng)方程(1，2)可以看到：生成HCl需消耗水蒸氣，因此，體系中水蒸氣能促進HCl生成；空氣濕含量大，有利于HCl生成，HCl選擇性大。煅燒初始的10～15 min，體系中水蒸氣除空氣濕含量外還有四水合氯化亞鐵晶體中的結(jié)晶水，隨煅燒進行結(jié)晶水被逐漸脫除，HCl選擇性由最大值逐漸減小至某一定值?？諝鉂窈俊?6 g/kg時，只在煅燒初期因結(jié)晶水參與生成少量HCl。

表1 不同空氣濕含量下HCl選擇性SHCl/Cl2隨煅燒時間變化

Table 1 Variation of the HCl selectivity(SHCl/Cl2) at different air moisture contents

煅燒時間/min不同空氣濕含量下HCl選擇性SHCl/Cl229 g/kg36 g/kg52 g/kg62 g/kg71 g/kg30.230.482.403.665.6560.090.191.202.093.4990.040.080.811.502.57120.010.020.631.202.3115——0.451.062.1618——0.401.032.0521——0.341.002.0424——0.301.012.0827——0.281.002.0333——0.290.971.9839——0.290.991.9945——0.290.981.96

2.2 床層溫度對煅燒過程的影響

稱取38.5 g平均粒徑為0.74 mm的四水合氯化亞鐵晶體，控制空氣濕含量為62 g/kg，表觀氣速為0.73 m/s(室溫)，研究不同床層溫度下反應(yīng)煅燒HCl和Cl2物質(zhì)的量、HCl和Cl2生成速率及HCl選擇性隨煅燒時間的變化。

圖6為不同床層溫度下生成HCl物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線。圖7為不同床層溫度下HCl生成速率隨煅燒時間變化曲線。

圖6 不同床層溫度下生成HCl物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線Fig.6 Variation of the amount of substance for HCl with reaction time at different bed temperatures

圖7 不同床層溫度下HCl生成速率隨煅燒時間變化曲線Fig.7 Variation of the HCl generation rate with reaction time at different bed temperatures

從圖6看到：煅燒初期，HCl物質(zhì)的量隨煅燒時間增加迅速增大，隨即趨于平緩達穩(wěn)定，即煅燒結(jié)束；床層溫度越高，煅燒所需時間越短，當(dāng)床層溫度為500 ℃時，45 min完成煅燒，生成HCl物質(zhì)的量最少。從圖7看到：床層溫度越高，煅燒初期HCl生成速率越大，HCl生成速率隨時間衰減越快。根據(jù)阿倫尼烏斯方程[14]，床層溫度越高，速率常數(shù)越大，HCl生成速率越大，相同煅燒時間生成HCl物質(zhì)的量就越大，煅燒所需時間越短。床層溫度越高，四水合氯化亞鐵晶體脫結(jié)晶水速率也越快，結(jié)晶水消失對HCl生成不利，HCl生成速率隨時間衰減越快，導(dǎo)致床層溫度越高，煅燒過程最終生成的HCl物質(zhì)的量越小。

圖8為不同床層溫度下生成Cl2物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線。圖9為不同床層溫度下Cl2生成速率隨煅燒時間變化曲線。從圖8看到：生成Cl2物質(zhì)的量隨煅燒時間增加而增大，床層溫度越高，煅燒生成Cl2物質(zhì)的量越大。從圖9看到：隨煅燒時間增加Cl2生成速率先增大后減小，存在極值點；床層溫度越高，達極值點所需時間越短，峰值越大，床層溫度500 ℃時，10～15 min達到極值；床層溫度295 ℃時，40～45 min達到極值。根據(jù)阿倫尼烏斯方程[14]，床層溫度越高，速率常數(shù)越大，Cl2生成速率越大，相同煅燒時間生成Cl2物質(zhì)的量越大。床層溫度越高，四水合氯化亞鐵晶體脫結(jié)晶水速率也越快，結(jié)晶水脫除對Cl2生成有利，Cl2生成速率達極值所需時間越短，最終生成Cl2物質(zhì)的量越大。

圖8 不同床層溫度下生成Cl2物質(zhì)的量隨煅燒時間變化曲線Fig.8 Variation of the amount of substance for Cl2 with reaction time at different bed temperatures

圖9 不同床層溫度下Cl2生成速率隨煅燒時間變化曲線Fig.9 Variation of the Cl2 generation rate with reaction time at different bed temperatures

表2為不同床層溫度下HCl選擇性隨煅燒時間變化數(shù)據(jù)。從表2中看到：煅燒初期，HCl選擇性較大，逐漸減小至平穩(wěn)；床層溫度越高，HCl選擇性越小，HCl選擇性達穩(wěn)定所需時間越短；床層溫度500 ℃，15 min后HCl選擇性達穩(wěn)定，穩(wěn)定的HCl選擇性約為1；床層溫度295 ℃，40 min后HCl選擇性后達穩(wěn)定，穩(wěn)定的HCl選擇性約為1.5。這是因為煅燒初期體系中除空氣濕含量外還含有四水合氯化亞鐵晶體中的結(jié)晶水，對生成HCl有利，HCl選擇性較大；隨著煅燒進行，晶體水脫除，體系中水蒸氣含量減少，對HCl生成不利，HCl選擇性迅速減小。根據(jù)床層溫度對HCl選擇性的影響，可以判斷生成Cl2反應(yīng)活化能較生成HCl反應(yīng)活化能高，相對于HCl生成速率，Cl2生成速率對溫度較敏感，相同條件下溫度升高，HCl生成速率增大較小，而Cl2生成速率增大較大，導(dǎo)致HCl選擇性隨床層溫度升高而減小。

表2 不同床層溫度下HCl選擇性SHCl/Cl2隨煅燒時間變化

Table 2 Variation of the HCl selectivity(SHCl/Cl2) at different bed temperatures

煅燒時間/min不同床層溫度下HCl選擇性SHCl/Cl2295 ℃340 ℃400 ℃500 ℃55.094.714.083.01104.323.302.891.49202.901.911.691.02302.141.601.370.98401.741.531.291.00501.551.461.21—601.531.371.18—701.511.351.20801.511.311.18901.531.34—1201.501.31—1501.48—1801.42—

3 結(jié) 論

相較文獻[8]，研究空氣濕含量對四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒過程的影響，為進一步工業(yè)應(yīng)用研究提供更細致的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)：煅燒過程中，隨空氣濕含量增大，HCl生成量增大，生成速率提高，Cl2生成量減小，生成速率降低。床層溫度500 ℃，空氣濕含量為29～71 g/kg下進行四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒：空氣濕含量為71 g/kg時，煅燒初始HCl選擇性>5，15 min后穩(wěn)定在2；空氣濕含量≤36 g/kg時，煅燒初始HCl選擇性<0.5，15 min后HCl選擇性為0，即無HCl生成?？諝鉂窈繛?2 g/kg，床層溫度在295～500 ℃范圍內(nèi)進行四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒：床層溫度越高，HCl選擇性越小，HCl選擇性達穩(wěn)定所需時間越短；床層溫度500 ℃，15 min后HCl選擇性達穩(wěn)定，穩(wěn)定的HCl選擇性為1；床層溫度295 ℃，HCl選擇性45 min后達穩(wěn)定，穩(wěn)定的HCl選擇性為1.5。相對于HCl生成速率，Cl2生成速率對溫度較敏感。四水合氯化亞鐵晶體流態(tài)化煅燒過程中，增大空氣濕含量或降低床層溫度都會提高HCl選擇性。