張志偉,徐 斌,張毅敏②,巴翠翠,湯志凱,顧詩(shī)云

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 213164)

膜分離技術(shù)利用膜對(duì)混合流體中各物質(zhì)組分的選擇透過(guò)性實(shí)現(xiàn)對(duì)各物質(zhì)的組分分離、純化和濃縮。由于其分離效率高、節(jié)能環(huán)保、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),已成為解決全球能源、環(huán)境、水資源等重大問題的共性支撐技術(shù)之一[1]。單一的分離膜因其固有性質(zhì)(親水性一般等)在分離過(guò)程中會(huì)造成膜污染,導(dǎo)致膜分離性能下降、能耗增加、使用壽命短等情況。因此,開發(fā)性能優(yōu)異的復(fù)合膜是目前膜分離領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。復(fù)合膜由力學(xué)支撐的基膜和表皮層構(gòu)成,常見的基膜材料有聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯(PVDF)等。針對(duì)表皮層進(jìn)行材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化能夠提高復(fù)合膜的性能,常見的表皮層材料有碳納米管、二氧化硅(SiO2)等,具有金屬離子截留率高、抗菌性強(qiáng)及易對(duì)基膜進(jìn)行功能化改性等特點(diǎn),但也普遍存在分散性及穩(wěn)定性差等不足。氧化石墨烯(GO)作為一種具有較大比表面積的二維納米碳材料,富含羥基、羧基等含氧官能團(tuán),具有親水性強(qiáng)、易分散、抗污染能力強(qiáng)及易功能化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[2-5],是理想的表皮層材料。對(duì)GO進(jìn)行功能化改性設(shè)計(jì),改變層間距離、孔徑及官能團(tuán),從而賦予GO復(fù)合膜獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、截留降解性能等[6-11],使其可應(yīng)用于不同的分離體系,滿足不同水質(zhì)要求[12-17]。該研究綜述了GO復(fù)合膜的制備方法,介紹了其在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展,探討了相關(guān)機(jī)理,并展望了存在的問題和應(yīng)用前景。

1 GO復(fù)合膜的制備方法

目前GO復(fù)合膜的制備方法主要包括真空抽濾法、旋涂法、層層自組裝法、摻雜法、共混法等,每種制備方法都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 真空抽濾法

真空抽濾法是將GO分散液真空抽濾覆蓋基膜的方法,具有操作簡(jiǎn)單、成膜平整、基膜材料選擇廣泛、制膜條件易調(diào)控、污染物截留率高及水通量性能好等優(yōu)點(diǎn)。GO片層間距離和片層間的褶皺可作為離子和水分子的移動(dòng)通道[18]。真空抽濾法通過(guò)改變抽濾壓力、鹽濃度、pH值等因素調(diào)控GO層間距。此外,不同的基膜材質(zhì)對(duì)復(fù)合膜截留效果有一定的影響。HUANG等[19]在陶瓷纖維上真空抽濾制備GO復(fù)合膜,25 ℃條件下膜對(duì)有機(jī)物(碳酸二甲酯)/水混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能,截留率達(dá)95.2%。YOU等[20]使用PVDF基膜真空抽濾制備GO復(fù)合膜,膜通量保持65 L·m-2·h-1·MPa-1時(shí)對(duì)天然有機(jī)物達(dá)到100 %的截留效果。真空抽濾法制備的復(fù)合膜上GO表皮層與基膜結(jié)合不穩(wěn)定,易從基膜表面脫落。

1.2 旋涂法

旋涂法是指在加熱的情況下將GO分散液滴涂在基底上,調(diào)節(jié)基底的溫度和轉(zhuǎn)速使溶液快速蒸發(fā),形成均勻、平整的GO薄膜。蒸發(fā)過(guò)程有利于去除GO片層間的水分子,縮小層間距離,促使片層間形成較強(qiáng)的毛細(xì)管作用力,有助于形成緊密的膜結(jié)構(gòu)[21],復(fù)合膜因較小的層間距對(duì)污染物截留效果較好。SHAO等[22]在聚丙烯腈基底表面制得GO/聚吡咯(PPy)復(fù)合膜,GO/PPy提高了復(fù)合膜的有機(jī)污染物截留能力,對(duì)有機(jī)溶劑甲醇、乙醇等截留率大于99%,但水通量相對(duì)一般。旋涂法調(diào)控因素(基底、旋轉(zhuǎn)時(shí)間、速度、溫度等)較多,對(duì)基底蒸發(fā)溫度及旋轉(zhuǎn)速度等有較高要求,制備前需對(duì)GO溶液進(jìn)行脫泡以免膜出現(xiàn)空穴,但通過(guò)對(duì)GO溶液進(jìn)行改性即可制得改性膜,功能化設(shè)計(jì)較為方便。

1.3 層層自組裝法

層層自組裝法是利用帶電基板在相反電荷的溶液中交替沉積,聚電解質(zhì)自組裝成多層膜的方法。利用GO表面的大量含氧官能團(tuán)及其電負(fù)性性質(zhì),可以與聚合物、帶電納米粒子等進(jìn)行自組裝,根據(jù)其應(yīng)用類型可調(diào)節(jié)沉積條件、沉積層數(shù)等參數(shù)。層層自組裝法制備的復(fù)合膜成膜穩(wěn)定,適用于制備精細(xì)復(fù)合膜,具有較好的截留效果和水通量,能夠表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)納濾和反滲透膜的性能[23]。HU等[24]利用1,3,5-苯基三氯甲烷在聚磺酸載體上交聯(lián)GO納米片逐層沉積形成GO復(fù)合膜,交聯(lián)使GO片層穩(wěn)定堆疊,該膜通量是目前商用納濾膜膜通量的4倍,對(duì)羅丹明B的截留率達(dá)到93%。層層自組裝法對(duì)交聯(lián)劑、電解質(zhì)等的選擇具有較多要求,還需要精確調(diào)控通電強(qiáng)度、時(shí)間和電解液順序沉積,操作復(fù)雜,能量需求較大,但層層自組裝法制備的GO復(fù)合膜不易出現(xiàn)破損和褶皺,GO片層間結(jié)合緊密且層間距離可控。

1.4 摻雜法

摻雜法利用基膜分別在水相和油相中發(fā)生聚合反應(yīng),在膜表面形成致密層以制備復(fù)合膜。摻雜法制備的GO復(fù)合膜厚度較薄、表面光滑、親水性和抗污染性能也有所增強(qiáng)[25]。調(diào)控GO層間距可以使GO復(fù)合膜在保持較高的水通量性能時(shí)有較好的鹽離子截留效果。YIN等[26]采用摻雜法制備了GO復(fù)合膜,相較于聚酰胺基膜,GO復(fù)合膜水通量增加70%,鹽離子截留率保持在95%以上。GO有助于聚酰胺基膜親水、抗污染、耐氯性能的提升,增強(qiáng)其作為反滲透膜的應(yīng)用性能[27]。摻雜法通過(guò)調(diào)節(jié)水油相的濃度及反應(yīng)時(shí)間,可以控制復(fù)合膜的截留性能和水通量,但仍有許多因素影響界面聚合反應(yīng),包括水油相的種類和濃度、基膜的類型、熱處理的時(shí)間及溫度等,需要調(diào)控因素較多。

1.5 共混法

共混法是將GO與基膜材料粉末混合攪拌脫泡后制成鑄膜液,使用刮膜機(jī)在適當(dāng)?shù)臏囟?、濕度下以一定的速度在玻璃板上刮膜而成。相較于其他方法，共混法可以得到更加均勻的膜結(jié)構(gòu)[28],膜性能優(yōu)異。WANG等[29]采用共混法制備GO/PVDF復(fù)合膜,該膜表面光滑度、純水通量和牛血清蛋白截留率相較于PVDF基膜有明顯的提升。ZHANG等[30]在此基礎(chǔ)上制備碳納米管@GO/PVDF復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)該膜純水通量相較于PVDF基膜增加240%,相較于碳納米管/PVDF復(fù)合膜增加70%,且具有很好的抗污染能力、分散性和穩(wěn)定性。LI等[31]采用共混法制備添加無(wú)機(jī)化合物SiO2的SiO2@GO/PVDF納米復(fù)合膜,相較于SiO2/PVDF復(fù)合膜具有更優(yōu)的分散性和穩(wěn)定性,其對(duì)牛血清蛋白截留率達(dá)到91.7%,純水通量達(dá)679.1 L·m-2·h-1·MPa-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SiO2/PVDF膜[32]。除了無(wú)機(jī)化合物,共混法還可以制備添加金屬氧化物顆粒的ZnO@GO/PVDF復(fù)合膜,該膜親水性與抗污染能力較PVDF基膜均有較大提升,并可以有效降低牛血清蛋白對(duì)膜造成的污染[33]。共混法改性簡(jiǎn)單、綜合性能較好,是一種易于工業(yè)化生產(chǎn)的方式,但需要調(diào)節(jié)各材料比例,否則易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(表1)。

表1 不同制備方法膜性能、制備工藝及經(jīng)濟(jì)成本[19，22，24，26，33]

Table 1 Membrane properties, preparation processes and economic costs of different preparation methods

制備方法制備工藝膜穩(wěn)定性純水通量截留性能截留物截留率/%經(jīng)濟(jì)成本 真空抽濾法簡(jiǎn)單一般較好有機(jī)物95低 旋涂法較復(fù)雜一般好有機(jī)溶劑99中 層層自組裝法復(fù)雜好較好羅丹明B93高 摻雜法較復(fù)雜好一般鹽離子95低 共混法簡(jiǎn)單好好牛血清蛋白96低

2 GO復(fù)合膜在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

2.1 微污染水體處理

GO復(fù)合膜可通過(guò)調(diào)控GO層間距離,截留去除微污染水體中溶解性有機(jī)物[34]、細(xì)菌和金屬離子等。金屬顆粒(如ZnO、Ag2CO3等)嵌入GO復(fù)合膜是改變GO層間距的有效手段,改性后的復(fù)合膜對(duì)湖泊溶解性有機(jī)物截留率可達(dá)60%,處理后的水體COD和溶解性有機(jī)物均可達(dá)到自然水體一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[35]。此外,將納米碳材料摻雜到GO復(fù)合膜中可以增加膜的親水性并形成排斥性的邊界屏障,增強(qiáng)復(fù)合膜的抗污染能力[36],可用于截留湖泊中的常規(guī)典型污染物。如HO等[37]真空抽濾制備碳納米管@GO/PVDF復(fù)合膜,相較于PVDF基膜,該復(fù)合膜對(duì)湖泊水體中磷、COD、濁度和色度等的截留率分別提升了6.55%、75.5%、81.94%和86.3%。將蛋白質(zhì)復(fù)合碳納米管三維GO制備改性復(fù)合膜,可以顯著提高對(duì)致病性大腸桿菌的滅菌能力,對(duì)As3+、As5+和Pb2+截留率均在95%以上[38]。但GO復(fù)合膜對(duì)分子量小于800的小分子物質(zhì)截留效果不佳[39],需要在調(diào)控層間距基礎(chǔ)之上進(jìn)一步改性從而賦予復(fù)合膜獨(dú)特的性質(zhì),例如將光敏性材料如二氧化鈦(TiO2)等與GO復(fù)合,GO可提高TiO2在紫外光范圍內(nèi)的催化性能,該膜紫外光條件下對(duì)微污染水體中抗生素磺胺嘧啶的去除率達(dá)98.3%,遠(yuǎn)高于黑暗條件下31.8%的截留率[40]。VALLEJO等[41]發(fā)現(xiàn)GO同樣提高了TiO2在可見光范圍內(nèi)的催化性能,且摻雜無(wú)機(jī)元素如氮、硫等可進(jìn)一步提升光催化能力[42]。

2.2 工業(yè)廢水深度處理

利用GO復(fù)合膜水通量和脫鹽性能優(yōu)良、抗污染能力強(qiáng)等方面的優(yōu)勢(shì),可以促進(jìn)工業(yè)廢水的深度處理和回用,增加水循環(huán)次數(shù),有助于緩解水資源緊張問題。在造紙、印染等行業(yè)廢水深度處理方面,GO復(fù)合膜可以兼顧水通量與染料分子、金屬鹽離子截留率的要求。如對(duì)造紙芬頓氧化工藝出水中Mg2+、Ca2+離子的去除率可達(dá)70%以上,水通量為3.10 kg·m-2·h-1 [43],對(duì)染料分子截留率約98%,同時(shí)純水通量極佳[44]。HOSSEINI等[45]制備的氟化石墨烯基納米復(fù)合膜,通過(guò)孔邊緣的氟官能化,在很大程度上阻止了Cl-的通過(guò),使膜可達(dá)到不低于94.31%的脫鹽率。BANDARA等[46]著力于去除重金屬離子,優(yōu)化GO、殼聚糖、戊二醇、聚乙烯亞胺用量制備復(fù)合膜,可去除廢水中90%的Cr6+。為了控制GO復(fù)合膜的成本,擴(kuò)大其在工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用規(guī)模,HAN等[47]在超薄微孔膜上沉積GO制備復(fù)合膜,純水通量為21.8 L·m-2·h-1·MPa-1,用該膜處理染料廢水,對(duì)有機(jī)染料的截留率高達(dá)99%,鹽離子的截留率在20%～60%之間。由于該膜的超薄性質(zhì),34 mg GO材料可制備1 m2納濾復(fù)合膜,高性能、低成本使得其在凈水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。大量應(yīng)用研究和理論研究預(yù)測(cè)表明,GO復(fù)合膜在高離子截留率、高水通量等方面的綜合性能均超過(guò)目前的商業(yè)納濾膜[48],具有廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水深度處理的潛力。

3 GO復(fù)合膜對(duì)水體中污染物的去除機(jī)理

3.1 孔徑截留

GO復(fù)合膜的層間距離和膜表面缺陷、孔隙構(gòu)成了水中分子、離子移動(dòng)通道,由于GO片層間毛細(xì)管作用力產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，使離子的滲透速率大大增加,水合直徑小于GO納米通道的離子可以比簡(jiǎn)單擴(kuò)散更快的速度在GO膜中滲透[49],因此通過(guò)調(diào)控分子、離子移動(dòng)通道高度可以達(dá)到截留水合體積較大的分子、離子的目的[50](圖1)。CHEN等[51]制備出由一種陽(yáng)離子控制層間距離的GO改性氧化鋁復(fù)合膜,可以有效、有選擇性地截留水合直徑較大的陽(yáng)離子。XI等[52]通過(guò)控制GO納米片的褶皺和氧化程度,構(gòu)建出有效通道高度為0.8 nm的納米通道,精確篩分水合直徑為0.6～0.7 nm的單價(jià)和水合直徑為0.8～0.9 nm的多價(jià)金屬離子,體現(xiàn)出單/多價(jià)金屬離子選擇差異性。

圖1 GO復(fù)合膜孔徑篩分和層間距離篩分示意[50]Fig.1 The schematic diagram of filtration through pores on the graphene membrane and through layer spacing of graphene film

3.2 官能團(tuán)作用

官能團(tuán)作用機(jī)理即通過(guò)對(duì)GO復(fù)合膜進(jìn)行官能團(tuán)功能化改性,賦予其獨(dú)特的性能,達(dá)到對(duì)目標(biāo)污染物截留、吸附降解的效果。GO復(fù)合膜官能團(tuán)與污染物之間發(fā)生π-π相互作用、靜電作用、氫鍵作用等從而起到吸附截留作用。SUN等[53]研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)Donnan效應(yīng),利用GO的負(fù)電性和靜電作用可達(dá)到截留帶電離子的目的。此外,若污染物水合體積較小且與膜官能團(tuán)無(wú)相互作用,則可以對(duì)GO進(jìn)行功能化改性,引入針對(duì)性的特異性官能團(tuán)或光敏性物質(zhì),實(shí)現(xiàn)吸附、截留及光催化去除污染物的目的。ZHANG等[54]利用共價(jià)鍵將聚乙烯亞胺與GO接枝,以聚醚砜為基膜制備了GO納米復(fù)合膜。復(fù)合膜在π-π鍵和靜電作用下對(duì)芳香烴具有很強(qiáng)的吸附能力(圖2),且隨著GO添加量的增加,吸附能力增強(qiáng)[55]。AYYARU等[56]制備了磺基化GO改性PVDF復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)添加的磺酸基團(tuán)(—SO3H)與GO中的—COOH/—OH基團(tuán)相比具有更強(qiáng)的氫鍵作用,對(duì)牛血清蛋白有極強(qiáng)的吸附截留作用。

3.3 光催化作用

光敏性物質(zhì)在光照條件下產(chǎn)生光生超氧化物自由基,可以與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[57],利用光敏性物質(zhì)改性GO復(fù)合膜可以提高復(fù)合膜對(duì)水中污染物的去除效果(圖3)。ZHANG等[58]制備了氮化碳-TiO2@GO/PVDF光催化復(fù)合膜,在光照條件下TiO2和氮化碳產(chǎn)生電子-空穴對(duì),兩者的不同能級(jí)有助于減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合并延長(zhǎng)電荷壽命,增強(qiáng)光催化降解性能,對(duì)氨、抗生素、雙酚A去除率達(dá)到50%、80%和82%。ALMEIDA等[59]制備TiO2@GO/PVDF復(fù)合膜,該復(fù)合膜可達(dá)到近100%的亞甲基藍(lán)去除率,光照產(chǎn)生的空穴(h+)與水分子反應(yīng)形成羥基自由基，轉(zhuǎn)移到GO表面的電子(e-)，與氧氣反應(yīng)生成超氧化物自由基,兩者可將亞甲基藍(lán)氧化降解。YU等[60]研究了摻雜鹵代氧化鉍的多巴胺@GO改性醋酸纖維素膜制備復(fù)合膜,可見光照射100 min內(nèi)其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)98%,并提出了相似的去除機(jī)理。

圖2 孔雀石綠、乙基紫與復(fù)合膜的吸附機(jī)理[55]Fig.2 Adsorption mechanism of malachite green and ethyl violet with composite membranes

圖3 氮化碳可見光降解羅丹明B和二氧化鈦可見光降解亞甲基藍(lán)機(jī)理Fig.3 Mechanism of visible degradation of carbon nitride rhodamine B and methylene blue in titanium dioxide

4 結(jié)論與展望

該研究綜述了GO復(fù)合膜的制備方法,從制備工藝、膜穩(wěn)定性、純水通量、截留性能及經(jīng)濟(jì)成本等方面分析了各制備方法的優(yōu)缺點(diǎn),認(rèn)為共混法綜合性能最佳,最適用于工業(yè)化應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究表明GO復(fù)合膜對(duì)水體中溶解性有機(jī)物、細(xì)菌、重金屬離子、鹽離子等有良好的截留去除效果,并具有較佳的抗污染能力和水通量,在水處理領(lǐng)域具有廣闊的研究前景。此外,GO復(fù)合膜對(duì)水體中污染物分離機(jī)理包括截留篩分、官能團(tuán)和光催化作用,針對(duì)大分子污染物,調(diào)控GO復(fù)合膜孔徑及層間距離即可達(dá)到較好的截留率;針對(duì)小分子污染物,只調(diào)控膜孔徑和層間距離并無(wú)很好的截留效果,此時(shí)應(yīng)該考慮對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行改性,通過(guò)官能團(tuán)吸附、光催化降解等達(dá)到截留去除效果。

GO獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)、良好的親水性、豐富的官能團(tuán)、較大的比表面積及化學(xué)穩(wěn)定性等特性在對(duì)復(fù)合膜性能改進(jìn)方面發(fā)揮了重要作用,但目前仍存在問題：例如如何精確控制GO 復(fù)合膜層間距和膜孔徑;如何設(shè)計(jì)篩選合適的官能團(tuán)制備高通量、高選擇性、強(qiáng)抗污染性及可重復(fù)利用的高性能復(fù)合膜;如何進(jìn)一步降低GO復(fù)合膜的生產(chǎn)成本、擴(kuò)大應(yīng)用范圍，以及GO復(fù)合膜對(duì)環(huán)境的影響和安全評(píng)價(jià)等。