于妍妍，張遠(yuǎn)，高麗敏，曲抒旋，呂衛(wèi)幫,*

1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

2. 中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 先進(jìn)納米復(fù)合材料創(chuàng)新中心，蘇州 215123

3. 上海復(fù)合材料科技有限公司 制造二部，上海 201112

4. 中國(guó)商飛北京民用飛機(jī)技術(shù)研究中心 結(jié)構(gòu)完整性部，北京 102211

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites, CFRP)具有高比強(qiáng)度、高比模量等特點(diǎn)，已被廣泛的應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域[1-3]。纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料多為層壓板結(jié)構(gòu)，其優(yōu)異的機(jī)械性能主要表現(xiàn)在纖維的軸向方向，但是纖維/樹脂間弱的界面結(jié)合力和樹脂固有的脆性，使得層壓板的層間性能差[4-5]。因此，在軸向壓縮、彎曲以及沖擊等載荷作用下，復(fù)合材料層壓板層間容易產(chǎn)生微裂紋并且沿著層間擴(kuò)展。其中，分層是層壓板復(fù)合材料最常見的一種失效模式，會(huì)導(dǎo)致面內(nèi)強(qiáng)度、剛度的下降[6]，甚至引起層壓板整體結(jié)構(gòu)的破壞[7]。目前提高層間斷裂韌性的主要方法有Z向增韌[8-9]、基體增韌和層間增韌[10-11]等。Z向增韌包括三維編織技術(shù)[12]、面內(nèi)穿刺[13]以及縫合技術(shù)[14]等；其中三維編織工藝復(fù)雜并且含膠量難以控制[15]，面內(nèi)穿刺和縫合技術(shù)則會(huì)降低復(fù)合材料的面內(nèi)性能[16]。基體增韌一般是通過(guò)在基體材料中添加高韌性的納米材料，雖然可以提高基體自身的韌性，但是一定程度上增加了復(fù)合材料的加工成型難度。與Z向增韌和基體增韌不同，層間增韌是在復(fù)合材料相鄰層間插入一個(gè)高強(qiáng)高韌的界面相，對(duì)復(fù)合材料層間樹脂區(qū)域進(jìn)行強(qiáng)韌化處理。該技術(shù)幾乎不改變?cè)械某尚凸に?，可大幅度提高?fù)合材料的層間斷裂韌性[17-18]。

碳納米管(Carbon NanoTube, CNT)具有優(yōu)異的力學(xué)性能[19]和大的長(zhǎng)徑比[20]，其在復(fù)合材料層間可以起到橋接裂紋、阻礙裂紋擴(kuò)展的作用[21-23]。在過(guò)去的20余年間，中國(guó)的研究人員在碳納米管增強(qiáng)增韌復(fù)合材料方面開展了大量的研究工作。例如，在碳纖維表面通過(guò)化學(xué)氣相沉積法直接生長(zhǎng)CNT，以期增強(qiáng)纖維和樹脂的界面結(jié)合。Bekyarova等[24]的研究結(jié)果表明，該工藝方法可以使得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高30%。Ashrafi等[25]將功能化CNT分散于樹脂基體內(nèi)，借助真空輔助樹脂灌注工藝制得CFRP，Ⅰ型和 Ⅱ 型層間斷裂韌性分別提高了13%和28%。此外，將碳納米管分散、過(guò)濾制成巴基紙，然后引入層壓板層間[26]、或者直接將CNT分散液噴涂在預(yù)浸料表面[5]，均可提高層壓板的層間性能。這些研究均表明通過(guò)引入CNT來(lái)提高復(fù)合材料層間性能極具前景，但是還有若干挑戰(zhàn)性難題尚無(wú)解決方案。一方面，在碳纖維表面通過(guò)化學(xué)氣相沉積法直接生長(zhǎng)CNT，這種極端高溫的生長(zhǎng)條件會(huì)使纖維的強(qiáng)度下降，進(jìn)而使材料的整體力學(xué)性能受到影響，且目前尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[27-28]。另一方面，CNT的均勻分散仍存在很大的困難，將CNT直接分散到樹脂基體中會(huì)導(dǎo)致樹脂黏度顯著的增加，影響成型工藝性且成本較高[29-30]。

近年來(lái)，浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法(Floating Catalytic Chemical Vapor Deposition, FCCVD)制備CNT薄膜受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。該方法以乙醇等廉價(jià)碳源為原料、一步法獲得碳納米管大尺寸連續(xù)薄膜材料，避免了抽濾法制備碳納米管薄膜工藝中復(fù)雜的碳納米管分散問(wèn)題。與巴基紙相比，該方法制備的CNT薄膜更為輕薄，具有更可靠的韌性和可加工性。同時(shí)，碳纖維基體在常溫下沉積CNT薄膜，避免了碳纖維強(qiáng)度的下降。此外，該方法制備的碳納米管較長(zhǎng)，碳納米管薄膜力學(xué)和電、熱傳導(dǎo)性能更加優(yōu)異。本文作者前期的研究表明[18,31]，將碳納米管薄膜鋪放在復(fù)合材料層間，可以使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高16.04%和21.51%。此外，Ⅰ型層間斷裂試驗(yàn)結(jié)果表明，在復(fù)合材料層間引入碳納米管薄膜，可以使得I型層間斷裂韌性提高45%。

本文采用FCCVD法制備CNT薄膜，原位沉積在單向碳纖維織物表面，將沉積CNT薄膜的碳纖維織物直接鋪放到復(fù)合材料的中間層，通過(guò)真空輔助樹脂傳遞模塑成型(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, VARTM)得到環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。通過(guò)增加CNT薄膜的層數(shù)提高復(fù)合材料層間CNT的含量，探討CNT薄膜面密度對(duì)復(fù)合材料 Ⅱ 型層間斷裂韌性的影響機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

采用FCCVD法制備碳納米管薄膜，將乙醇、二茂鐵、噻吩分別作為碳源、前驅(qū)體和促進(jìn)劑混合注入到高溫石英管中，三者比例為96.5wt%、1.9wt% 和1.6wt%。氫氣和氬氣混合氣體作為載流氣同時(shí)被注入到石英管中。在1 300 ℃高溫下，碳源氣體迅速裂解合成CNT，大量CNT相互連結(jié)纏繞，形成“筒襪狀”碳納米管氣凝膠，在載流氣的作用下，原位沉積在單向碳纖維織物表面?？刂瞥练e時(shí)間得到10層、20層、30層、40層、60層碳納米管薄膜，分別記為CNT10、CNT20、CNT30、CNT40和CNT60，其對(duì)應(yīng)的面密度分別為2.85、5.72、9.64、12.48、15.51 g/m2。增強(qiáng)體為HFW250U-A12-500型碳纖維單向布(江蘇恒神股份有限公司)，克重為250 g/m2，絲束大小為12K。樹脂基體為Araldite LY 1564 SP CIN(Huntsman公司)，固化劑為Aradur 3486 Blue CI(Huntsman公司)，樹脂與固化劑質(zhì)量配比為100∶34。

1.2 主要儀器設(shè)備

熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：Quanta 400 FEG，美國(guó)FEI公司；CNC劃片切割機(jī)：SYJ-800，沈陽(yáng)科晶材料科技有限公司；金相顯微鏡：MV6000，江南永新光學(xué)；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：E44.104，10 kN傳感器，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.3 層壓板的制備

將12層碳纖維布以[0]12方式進(jìn)行鋪層，其中第6層碳纖維布表面沉積有CNT薄膜材料。空白對(duì)照樣與沉積10層、20層、30層、40層、60層碳納米管薄膜的復(fù)合材料層壓板分別記作CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60。層壓板的尺寸為250 mm×250 mm，在第6層和第7層中間鋪放聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)薄膜，在復(fù)合材料中形成預(yù)制裂紋，PTFE薄膜厚度為35 μm，長(zhǎng)度為40 mm。復(fù)合材料的成型固化采用真空輔助樹脂傳遞模塑成型(VARTM)，固化工藝為100 ℃下恒溫4 h，成型壓力為0.1 MPa。

1.4 測(cè)試與表征

復(fù)合材料層壓板Ⅱ型層間斷裂韌性GIIC測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HB 7403-96，采用端部開口彎曲(End Notched Flexure, ENF)試驗(yàn)方法測(cè)試。圖1(a)為端部開口彎曲試驗(yàn)示意圖，通過(guò)嵌入PTFE薄膜制得試樣預(yù)制裂紋，有效預(yù)制裂紋長(zhǎng)度a為25 mm，試樣具體參數(shù)如表1所示。使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，采用三點(diǎn)彎曲模式，上部加載頭半徑為5 mm，下部支座圓角半徑為5 mm，測(cè)試過(guò)程如圖1(b)所示?？缇酁?00 mm，加載速率為1 mm/min，載荷下降時(shí)停止試驗(yàn)。根據(jù)測(cè)試的載荷-位移曲線數(shù)據(jù)計(jì)算層壓板的GIIC，計(jì)算公式為

(1)

式中：P為第2次加載過(guò)程中的峰值載荷；δ為彎曲撓度；b為試樣寬度；a為有效預(yù)制裂紋長(zhǎng)度, 即25 mm；L為跨距， 即100 mm。

圖1 端部開口彎曲試驗(yàn)和Ⅱ型層間斷裂測(cè)試過(guò)程

表1 Ⅱ型層間斷裂韌性測(cè)試樣品參數(shù)

樣品包括CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60，每組試樣5個(gè)樣品。

2 結(jié)果分析

2.1 CNT薄膜微觀結(jié)構(gòu)

碳納米管薄膜增強(qiáng)層壓板中，將原位沉積的碳納米管薄膜插層在層壓板的中間層，如圖2(a)所示；碳納米管薄膜掃描電鏡圖(Scanning Electron Microscope，SEM)如圖2(b)所示。由圖可知，薄膜內(nèi)碳納米管具有大的長(zhǎng)徑比，無(wú)規(guī)纏繞形成大量的交聯(lián)點(diǎn)，形成具有自支撐性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得碳納米管薄膜具有良好的可操作加工性。同時(shí)，薄膜中存在大量的孔隙，孔隙的存在使得樹脂傳遞過(guò)程中樹脂可以在薄膜中進(jìn)行傳遞，保證層壓板的成型質(zhì)量。

圖2 CNT薄膜增強(qiáng)層壓板和CNT薄膜

2.2 金相結(jié)構(gòu)和插層厚度

圖3(a)～圖3(f)分別為CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、 CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60試樣的截面金相顯微鏡圖像，圖像顯示隨著原位沉積的碳納米管薄膜層數(shù)的增加，CFRP/CNT10、CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60層壓板中碳納米管薄膜插層的厚度逐漸增加，分別為26.31、44.34、77.14、94.07、116.64 μm。

圖3 不同層數(shù)碳納米管薄膜復(fù)合材料層壓板

圖4 Ⅱ型層間斷裂載荷-撓度關(guān)系曲線

2.3 Ⅱ型層間斷裂韌性

典型的Ⅱ型層間斷裂載荷-撓度關(guān)系曲線如圖4所示，在分層裂紋擴(kuò)展前載荷呈線性增長(zhǎng)，在載荷達(dá)到峰值時(shí)分層裂紋發(fā)生擴(kuò)展，載荷隨之下降。中間層區(qū)域引入碳納米管薄膜后，層壓板的 Ⅱ 型層間斷裂峰值載荷提高，該值隨著碳納米管薄膜含量的增加而增加。當(dāng)插層碳納米管薄膜面密度增加到9.64 g/m2(30層)時(shí)，層壓板的 Ⅱ 型層間斷裂峰值載荷達(dá)到最大。此后，隨著碳納米管薄膜面密度的進(jìn)一步增加，峰值載荷開始降低。當(dāng)碳納米管薄膜層數(shù)較多時(shí)，相互纏繞的碳納米管網(wǎng)絡(luò)變密，厚度增加，導(dǎo)致樹脂難以在碳管薄膜層中充分浸潤(rùn)。Wang等[32]的研究也表明，當(dāng)碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)厚度增加到一定閾值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)浸潤(rùn)困難。因此，隨著層壓板中碳米管薄膜厚度的繼續(xù)增加，薄膜內(nèi)部樹脂浸潤(rùn)不良的區(qū)域承載能力較弱，最終導(dǎo)致層壓板CFRP/CNT40和CFRP/CNT60的峰值載荷下降。

圖5為不同試樣的Ⅱ型層間斷裂韌性，由圖可知，層壓板的Ⅱ型層間斷裂韌性增長(zhǎng)趨勢(shì)與圖4相同，CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、 CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60的GIIC分別為850、1 096、1 307、1 648、1 582、1 323 J/m2，其中CFRP/CNT30(面密度9.64 g/m2)層間增韌效果最佳，與CFRP/CNT0相比提高了94%。

圖5 Ⅱ型層間斷裂韌性

Ⅱ型層間斷裂破壞主要表現(xiàn)為層壓板層間區(qū)域在層間剪切力作用下發(fā)生分層，裂紋沿著纖維的0度方向發(fā)生擴(kuò)展。Daelemans等[33]通過(guò)研究表明，Ⅱ 型層間斷裂可分為層內(nèi)斷裂和層間斷裂兩種模式。因此，本文通過(guò)比較CFRP和 CFRP/CNT試樣 Ⅱ 型層間斷裂界面表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)，研究層壓板 Ⅱ 型層間斷裂韌性破壞模式與碳納米管薄膜增韌機(jī)理。

對(duì)照樣品與CFRP/CNT30插層增韌樣品的層間斷裂表面形貌如圖6所示，圖中左右兩側(cè)分別為層間分層的對(duì)應(yīng)上下兩面。從圖6(a)和圖6(b)中可以看出，對(duì)照樣CFRP/CNT0的表面較為光滑，不存在明顯的層間區(qū)域，破壞模式主要為層內(nèi)斷裂，即碳纖維與樹脂結(jié)合界面脫粘和樹脂基體在剪切力作用下發(fā)生剪切斷裂。CFRP/CNT30層間增韌樣品的分層表面較為粗糙，如圖6(c)和圖6(d)所示，裂紋擴(kuò)展將碳納米管薄膜分割成不規(guī)則形狀，這將耗散大部分的能量。碳納米管薄膜作為層間插層，導(dǎo)致層壓板中間層存在具有一定厚度的層間區(qū)域，裂紋擴(kuò)展除了造成層內(nèi)斷裂，還會(huì)有一部分裂紋擴(kuò)展穿過(guò)碳納米管薄膜插層區(qū)域，形成層間斷裂。層內(nèi)斷裂和層間斷裂兩種破壞模式同時(shí)存在于碳納米管薄膜增韌層壓板中，因此插層增韌層壓板的層間斷裂韌性得到明顯提高。

圖6 CFRP/CNT0和CFRP/CNT30層間斷裂表面形貌

碳納米管薄膜的增韌機(jī)理主要分為：碳納米管增強(qiáng)樹脂基體與碳纖維的界面結(jié)合、碳納米管裂紋橋接和碳納米管拔出。如圖7(a)所示，在 Ⅱ 型層間斷裂載荷作用下，碳纖維與樹脂基體界面脫粘，碳纖維與樹脂基體凹坑表面都較為光滑，碳纖維之間的樹脂基體呈現(xiàn)特征剪切紋，裂紋尖端處的樹脂基體在剪切作用下形成與裂紋擴(kuò)展方向成45°的拉伸微觀裂紋，拉伸微觀裂紋最終形成鋸齒形結(jié)構(gòu)。圖7(b)中碳纖維表面存在樹脂，并且樹脂基體產(chǎn)生了一定的塑性變形，表明碳纖維與樹脂基體的界面結(jié)合得到增強(qiáng)，這是由于碳納米管薄膜是通過(guò)FCCVD法直接沉積在碳纖維表面，碳納米管搭接在碳纖維表面。在載荷作用下，由于碳納米管的存在，樹脂基體的機(jī)械性能得到了增強(qiáng)，圖7(c)中，藍(lán)色箭頭表示裂紋擴(kuò)展方向，與CFRP/CNT0相同，插層增韌樣品斷裂表面同樣存在特征剪切紋，紅色箭頭指示處，鋸齒狀突脊結(jié)構(gòu)與樹脂基體中間有碳納米管連接，碳納米管橋接消耗了大部分能量，提高了斷裂韌性。圖7(d)中，綠色箭頭指示位置處，樹脂基體凹坑與對(duì)照樣品的樹脂基體凹坑差異較大，碳纖維從樹脂基體中被拔出時(shí)凹坑產(chǎn)生了一定的塑性變形，表明碳納米管增強(qiáng)了碳纖維與樹脂基體的界面結(jié)合力。橙色箭頭與紫色箭頭指示位置處主要為層間斷裂失效模式，橙色箭頭處主要為碳納米管橋接，紫色箭頭處大量碳納米管被從樹脂基體中拔出，拔出過(guò)程中碳納米管與樹脂基體將發(fā)生界面摩擦與滑移，耗散大部分層間斷裂能量，顯著提高了層間斷裂韌性。

圖7 Ⅱ型層間斷裂微觀形貌

碳納米管薄膜通過(guò)界面增強(qiáng)、形成裂紋橋接和拔出等3種增韌方式，可以極大地提高復(fù)合材料層壓板的層間斷裂韌性，并且隨著碳納米管薄膜層數(shù)的增加，層間的碳納米管含量增多，更多的碳納米管起到橋接裂紋、阻礙裂紋擴(kuò)展的作用，因此層壓板的層間斷裂韌性得到提高，CFRP/CNT30的GⅡC達(dá)到最高為1 648 J/m2。從以上討論可知，當(dāng)碳納米管層數(shù)大于30層時(shí)，中間插層厚度過(guò)大，樹脂難以在較厚的碳管薄膜中達(dá)到良好的浸潤(rùn)效果，因此在碳納米管薄膜兩側(cè)會(huì)有較多的樹脂富集，薄膜內(nèi)未浸潤(rùn)樹脂的碳納米管無(wú)法通過(guò)上述3種增韌機(jī)理對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)，且未浸潤(rùn)樹脂的碳納米管網(wǎng)絡(luò)可能給復(fù)合材料帶來(lái)缺陷。因此碳納米管薄膜厚度增加后，層間斷裂韌性開始發(fā)生下降，但仍高于對(duì)照樣品CFRP/CNT0。

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積的方法制備超薄碳納米管連續(xù)薄膜材料，將該薄膜材料直接沉積到碳纖維布表面，然后將該碳納米管/碳纖維布進(jìn)行鋪層，并通過(guò)VARTM工藝與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備碳納米管/碳纖維/樹脂復(fù)合材料。

2) 復(fù)合材料Ⅱ型層間斷裂試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的Ⅱ型斷裂韌性隨著的碳納米管薄膜厚度增加不斷提高，當(dāng)碳納米管面密度為9.64 g/m2時(shí)，GⅡC達(dá)到最高為1 648 J/m2，比對(duì)照樣提高了94%。

3) 對(duì)試驗(yàn)樣品表面進(jìn)行分析可以得出，碳納米管橋接裂紋和碳納米管從樹脂基體中拔出是層間得以增韌的主要原因。然而，當(dāng)碳納米管薄膜厚度進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合材料Ⅱ型斷裂韌性提升效果下降，這主要是由于碳納米管薄膜較厚時(shí)，樹脂在薄膜中可能無(wú)法完全浸潤(rùn)。