江洪 王春曉

1 OLED發(fā)展背景概述

有機發(fā)光二極管（OLED）具有更輕薄、更具柔韌性、耐低溫、視野范圍更廣、響應(yīng)速度更快、功耗低、寬溫度特性、低驅(qū)動電壓以及能實現(xiàn)高分辨率顯示等優(yōu)點，是近十年來，顯示領(lǐng)域最具前景的研究熱點。1953年，Bernanose等人在400～800V的高電壓下第一次觀察到涂有熒蒽類的玻璃紙有明顯的電致發(fā)光現(xiàn)象。由于需要高電壓，這種發(fā)光現(xiàn)象只停留在實驗室階段。有機發(fā)光二極管于1979年在實驗室中被發(fā)現(xiàn)[1]。1982年，Vincett等人將電壓降到30V以下，但是仍然不能應(yīng)用到實際情況當(dāng)中[2]。1987年，美國柯達公司鄧青云團隊通過真空蒸鍍方式第一次制成低電壓可驅(qū)動的OLED器件[3]。1990年Burrough等人第一次利用旋涂法制備OLED材料。OLED在顯示領(lǐng)域經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展現(xiàn)在市場上已經(jīng)有了多種多樣的OLED產(chǎn)品，包括手機、平板、電腦、游戲機、相機、電視、檢測儀器等。

我國在1991年開始就有人研究OLED材料，在全球范圍內(nèi)起步并不晚。1995年東南大學(xué)生物化學(xué)研究所Wang Guangming等人報道了PVK摻雜劑對3-辛基取代聚噻吩（P3OT）電致發(fā)光有較強的抑制作用[4]。1996年吉林大學(xué)光通信綜合實驗室Liu Shiyong等人研究論染料摻雜聚合物為發(fā)射體的藍色發(fā)光二極管[5]。2000年中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張曉宏等人研究了4種吡唑啉衍生物作為摻雜染料在器件中的電致發(fā)光行為[6]。

2001年，北京維信諾科技有限公司聯(lián)合清華大學(xué)建成了國內(nèi)第一條OLED試生產(chǎn)線；2002年，香港科技大學(xué)Chen Haiying等人研究了硅基有機發(fā)光二極管的發(fā)光效率，討論了單重態(tài)發(fā)射體的外量子效率明顯高于5.5%的理論上限[7]；2014年，中科院物理與化學(xué)研究所Wang Hui等人報道了新型熱激活延遲熒光材料——硫惡酮衍生物及其在高效Oled中的應(yīng)用[8]。我國的面板行業(yè)沒有像韓國一樣呈現(xiàn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折性迅速增長的特點，而是一個逐漸發(fā)展的過程。中國本土面板企業(yè)尤其是京東方（BOE），經(jīng)歷十多年的發(fā)展，實現(xiàn)了由“進入者”到“趕超者”再到“挑戰(zhàn)者”的角色轉(zhuǎn)變。目前我國的OLED產(chǎn)業(yè)雖然在市場占有率上比不上韓國三星、樂金（LG）等行業(yè)巨頭，但某些技術(shù)領(lǐng)域例如柔性屏方面，已經(jīng)處于國際領(lǐng)先水平。

2 OLED顯示材料研究進展

OLED器件最重要的部分是發(fā)光材料。有機電致發(fā)光材料的種類很多，按照激子的性質(zhì)和發(fā)光的原理可以分為3類：熒光材料、磷光材料和熱活化延遲熒光（TADF）材料[9]。熒光材料是最早的OLED發(fā)光材料，為單線態(tài)激子發(fā)光，由于自選阻緊，其理論的內(nèi)量子效率不超過25%。磷光材料突破了自旋統(tǒng)計規(guī)律，其器件的理論內(nèi)量子效率達到100%。但是磷光材料價高不易獲得，并且藍色磷光器件的壽命相比紅光和綠光的較短。

有機電致發(fā)光材料按照分子量的大小可以分類小分子OLED材料和聚合物高分子OLED材料。有機小分子OLED器件的特點是成本高、壽命短、穩(wěn)定性差，相比而言，聚合物高分子OLED器件的應(yīng)用范圍更廣。

2.1 熒光材料

傳統(tǒng)熒光材料由于其三線態(tài)激子（T1）受自旋禁阻作用的影響，并且T1激子的能量以無輻射衰減的方式損失掉，其發(fā)光效率不高。因此采用全傳統(tǒng)熒光材料的白光有機發(fā)光二極管（WOLED）已經(jīng)逐漸被淘汰。后來出現(xiàn)的磷光材料利用到了T1激子的能量來發(fā)光，提升了OLED的性能。熒光材料的壽命長，技術(shù)成熟。有部分研究者開始研究有效途徑來提高傳統(tǒng)熒光材料分子體系中T1的利用效率。

目前對于小分子熒光材料主要途徑有三重態(tài)—三重態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換和熱活化延遲熒光（TADF）[10]。2009年，Kondakov團隊使用蒽的衍生物作為主體材料設(shè)計熒光OLED，其外量子效率為9.1%。2013年，Yong Jin Pu等合成出DA型發(fā)光材料BD—3，他們認(rèn)為BD—S客體發(fā)生TTS過程使器件效率提高。2015年，Adachi等人將新型藍光TADF材料DMACDPS、綠色與紅色傳統(tǒng)熒光材料TTPA和DBP結(jié)合起來構(gòu)筑了WOLED，實現(xiàn)了18.4%的外量子效率，較全傳統(tǒng)熒光WOLED有了很大的提升。Ma和Yang等采用相同的 TADF分子DMAC—DPS和傳統(tǒng)熒光染料TBRb相結(jié)合，采用TADF敏化熒光的策略有效地利用T1激子。對于TTA型分子，研究人員還未弄清其發(fā)光機理，TADF面領(lǐng)最大的挑戰(zhàn)則是獲得穩(wěn)定性強性能好的藍光TADF器件，其中高分子TADF材料具有很好的發(fā)展前景[11]。

2.2 磷光材料

磷光有機材料作為第2代發(fā)光材料，解決了T1激子利用率不高的問題，其理論內(nèi)部量子效率可達100%，外量子效率最高可達20%。1965年，Helfrich和 Schneider首次發(fā)現(xiàn)蒽單晶的電致磷光現(xiàn)象[12]。1998年，F(xiàn)orrest等人首次得到IQE為4%，EQE為23%的紅光磷光器件，隨后研究者們開發(fā)出了發(fā)光效率較好的金屬銥配合物。由于金屬材料有毒性，穩(wěn)定性不高，研究者們有致力于開發(fā)非金屬磷光材料。2011年，Kim團隊合成了具有室溫磷光性質(zhì)（RTP）的溴代芳香醛類化合物。Adachi團隊于2015年首次通過將純有機磷光材料沉積到作為主體材料的半導(dǎo)體基質(zhì)中，證明了非金屬材料可以在電致磷光LED中應(yīng)用。一般常見的磷光材料為有機金屬配合物、MOFs材料、具有RTP性質(zhì)的非金屬有機材料等。目前，含重金屬的配合物是最好的磷光材料[13]。

近年來關(guān)于磷光材料的研究取得了很大的進展，綠色、紅色磷光發(fā)光器件已經(jīng)實現(xiàn)了量產(chǎn)，而在藍光器件領(lǐng)域還面臨很大的挑戰(zhàn)。雖然磷光材料有效地提升了OLED地性能，但其具有壽命短、成本高以及造成環(huán)境污染的缺點。

2.3 有機發(fā)光自由基材料

有機發(fā)光自由基材料屬于廉價的有機化合物，相對于熒光材料發(fā)光效率低，磷光材料成本受制于稀缺重金屬資源，有機發(fā)光自由基材料具有成本低的優(yōu)勢。2018年，吉林大學(xué)李峰教授團隊聯(lián)合Richard H Friend教授團隊，制備出高效自由基發(fā)光材料，制備出EQE高達27%的自由基雙線態(tài)發(fā)光器件。李峰團隊提出了雙線態(tài)激子發(fā)光的OLED發(fā)光新原理，利用自由基發(fā)光材料在OLED的發(fā)光區(qū)中只形成躍遷過程中無自旋禁阻問題的雙線態(tài)激子，其OLED器件的IQE值理論上為100%。該研究成果是OLED研究領(lǐng)域的重大突破，為OLED的研究開辟了新的方向[14]。

3 OLED器件制備工藝

目前OLED面板技術(shù)中器件有機薄膜的制備有2種工藝：真空蒸鍍工藝和打印工藝。尤其是噴墨打印技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。現(xiàn)階段商業(yè)化生產(chǎn)的OLED顯示屏幕主要采用真空蒸鍍工藝制備，在應(yīng)用于中小尺寸面板的AMOLED顯示屏和應(yīng)用于大尺寸面板的WOLED顯示屏的生產(chǎn)方面，蒸鍍技術(shù)仍然是主流技術(shù)。真空蒸鍍技術(shù)的原理是在真空腔室內(nèi)，將OLED發(fā)光材料進行高溫加熱，使其受熱直至升華成氣態(tài)，然后重新凝結(jié)到基板上，制成OLED有機薄膜[15]。噴墨打印技術(shù)與真空蒸鍍技術(shù)最主要的差別是制造有幾層的設(shè)備和材料。噴墨打印OLED屬于溶液加工型OLED，即使用溶劑將OLED材料融化后，將材料噴印在基板上形成RGB有機發(fā)光層。

噴墨打印技術(shù)被證明是制備發(fā)光聚合物溶液的最佳方法；1998年Hebner等人使用噴墨打印技術(shù)首次制備出摻雜的聚合物發(fā)光薄膜及聚合物發(fā)光二極管（PLED）顯示屏[16]。1999年，雙色PLED顯示屏問世。2004年，Seiko Epson公司使用噴墨打印技術(shù)制成全彩色PLED顯示屏[17]。2010年，Singh團隊基于噴墨打印技術(shù)制作了OLED顯示屏，其核心發(fā)光材料是一種含銥原子的大分子磷光染料，空穴傳輸層材料為聚（9—乙烯咔唑），電子傳輸層材料為PBD，小分子發(fā)光器件（S M—O L E D）性能較好[18]。X i a等人通過噴墨打印的方式把傳統(tǒng)的蒸鍍小分子材料制作薄膜，并開發(fā)出性能不錯的磷光小分子發(fā)光器件[19]。目前，已實現(xiàn)使用噴墨打印技術(shù)制作高質(zhì)量有機功能層薄膜和陰極薄膜。噴墨打印技術(shù)擁有眾多優(yōu)點，目前還在研發(fā)階段，HIS Markit預(yù)測大尺寸OLED或?qū)⒃?020年實現(xiàn)噴墨打印[20]。

4 OLED顯示材料的應(yīng)用進展

自鄧青云第一次制備OLED后，三十多年來OLED已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域。按照顯示產(chǎn)品的尺寸可以將OLED顯示材料劃分為2類：①應(yīng)用于手機、平板電腦等中小尺寸的OLED器件；②應(yīng)用于電視等大尺寸顯示產(chǎn)品的OLED器件。

4.1 中小尺寸OLED顯示材料

OLED在全球范圍內(nèi)第一次應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域的時間是1997年，日本先鋒公司推出了OLED車載顯示器[21]，隨著OLED車載顯示器技術(shù)的不斷成熟，車載OLED市場這幾年也在迅速增長。隨后OLED在小尺寸的數(shù)碼相機、MP3顯示屏中得到應(yīng)用。

OLED面板的生產(chǎn)企業(yè)主要是韓國三星集團、LG和日本顯示公司（JDI）3家。國內(nèi)的OLED面板的龍頭企業(yè)為京東方，其與三星等公司的規(guī)模和技術(shù)相比還有很大距離。2010年三星首次推出OLED手機，開辟了手機的柔性創(chuàng)意發(fā)展道路；2015年，三星S6彎曲屏手機問世；2018年，三星集團開發(fā)出新型柔性O(shè)LED面板，具有更堅固的基板和牢固粘附在基板上的塑料覆蓋層，改進了傳統(tǒng)柔性面板易碎的缺點。三星的AMOLED面板材料已占據(jù)全球95%的市場份額。

柔性O(shè)LED顯示材料近幾年廣泛應(yīng)用于智能手表和可穿戴產(chǎn)品領(lǐng)域，例如2017年Beam Authentic公司推出了具有AMOLED顯示功能的胸針。蘋果公司Apple Watch也采用了OLED技術(shù)。

4.2 大尺寸OLED顯示材料

大尺寸OLED采用WOLED+CF方式實現(xiàn)全彩顯示，可以應(yīng)用于電視及電腦的顯示屏。三星集團2012年首次在美國亮相55英寸的大尺寸OLED電視。目前只有韓國LG公司旗下的顯示器公司LG Display（LGD）可以實現(xiàn)大尺寸OLED的量產(chǎn)，LGD公司采用的仍然是真空蒸鍍制造工藝。近年來，OLED顯示材料在VR領(lǐng)域的應(yīng)用研究也在增加，OLED屏可以改善LCD屏觀看VR設(shè)備的拖影問題。

5 三星集團和京東方的對比

5.1 發(fā)展歷程概述

三星集團在OLED領(lǐng)域具有強大的科研能力。目前，三星在該領(lǐng)域的研究力量主要為三星SDI株式會社、三星移動顯示器株式會社和三星電子株式會社。三星顯示有限公司主管面板業(yè)務(wù)，成立于1991年，最初主要學(xué)習(xí)日本生產(chǎn)液晶面板，1998年其TFT—LCD（薄膜工藝液晶顯示面板）的市場占有率居全球第一。三星于2001年開始研發(fā)OLED技術(shù)，起步較早。2003年三星收購SNMD的專利權(quán)，開始研發(fā)AMOLED技術(shù)，并于2007年開始投入生產(chǎn)。2011年后，三星加大了對OLED的研發(fā)力度，2014年后推出多款柔性可彎曲的OLED顯示屏，并在其后幾年OLED的業(yè)務(wù)呈現(xiàn)爆炸性增長。三星將研發(fā)重點放在中小尺寸OLED顯示屏領(lǐng)域，相對而言，其大尺寸OLED業(yè)務(wù)投入較少。隨著產(chǎn)品技術(shù)不斷成熟和創(chuàng)新，三星在該領(lǐng)域逐漸走上全球領(lǐng)先地位[22]。

京東方前身是北京電子管廠，2001年更名為“BOE”。京東方1993—2000年期間主要生產(chǎn)CRT彩色顯像管。2001以后正式進入TFT—LCD液晶顯示器領(lǐng)域，技術(shù)達到了國內(nèi)領(lǐng)先的水平，2010年后京東方的顯示技術(shù)涉及TFT—LCD液晶顯示器、OLED、AMLOED以及柔性顯示技術(shù)。目前主要生產(chǎn)的端口器件產(chǎn)品包括手機和平板電腦的顯示器、電視、車載、可穿戴設(shè)備等[23]。京東方對OLED的研究相較于三星較晚，但發(fā)展較快。

5.2專利分析

在Derwent Innovations Index中以TS=（organic light—emitting diode*OR OLED）檢索專利文獻，并進行結(jié)果分析。從專利權(quán)人方面可以看到如圖1所示，三星集團中的三星顯示的專利數(shù)最多，并且主要集中在三星SDI株式會社、三星移動顯示器株式會社和三星電子株式會社等三星子公司。韓國LG顯示排名第2，BOE排名第3。中國除京東方之外，華星光電技術(shù)有限公司、昆山國賢光電有限公司、上海永顯光電有限公司等也在該領(lǐng)域進行科學(xué)研究。

5.3 企業(yè)戰(zhàn)略

三星最初發(fā)展顯示技術(shù)是借鑒日本面板產(chǎn)業(yè)的先進技術(shù)，在日本企業(yè)的夾縫中脫穎而出。后來在復(fù)制前人成功的基礎(chǔ)上不斷地結(jié)合自身優(yōu)勢進行創(chuàng)新，最終成為行業(yè)的龍頭老大。其戰(zhàn)略目標(biāo)就是要做全球最頂尖的技術(shù)，目標(biāo)非常明確。三星從不放過占領(lǐng)每個技術(shù)高點的機會。三星集團在20世紀(jì)末至21世紀(jì)初憑借5代面板生產(chǎn)線極大地提升了自身的競爭優(yōu)勢，并在占據(jù)核心技術(shù)后大力擴張。對市場的準(zhǔn)確把握和精密部署，使三星顯示遙遙領(lǐng)先。

京東方經(jīng)歷20年的發(fā)展，已經(jīng)擁有完備的生產(chǎn)管理體系。2015年，京東方在成都投資建設(shè)第6代線工廠，這是國內(nèi)首條高世代柔性AMOLED生產(chǎn)線。京東方2016年投資450億元在綿陽建設(shè)第6代柔性AMOLED生產(chǎn)線。目前，京東方在北京、合肥、成都、綿陽等地一共擁有14條半導(dǎo)體顯示生產(chǎn)線。京東方與三星對比，業(yè)務(wù)比較單一，三星除了面板業(yè)務(wù)還包含其他很多上下游業(yè)務(wù)，財力雄厚。京東方目前的投資戰(zhàn)略是擴大面板產(chǎn)能和新技術(shù)世代線，對上游核心技術(shù)投資較少，這是其短板之一，目前京東方對噴墨打印技術(shù)較為關(guān)注，是國內(nèi)首家開始研發(fā)噴墨打印OLED顯示技術(shù)的企業(yè)，以期在這個領(lǐng)域奪得主動權(quán)[24]。

6 展望

未來OLED的研究方向在發(fā)光材料方面主要是提高熒光材料中T1激子的利用效率，開發(fā)高效的更穩(wěn)定更容易制備的藍光材料，以及加大對環(huán)境友好、成本低的非金屬有機磷光材料的研發(fā)投入，并且有機發(fā)光自由基材料可能成為新的研究熱點，應(yīng)當(dāng)予以關(guān)注。在制備工藝上除了現(xiàn)已成熟的真空蒸鍍工藝、旋涂工藝之外，噴墨打印技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。在應(yīng)用領(lǐng)域，OLED仍然是朝著柔性可彎曲、透明的方向發(fā)展，在中小尺寸設(shè)備上OLED將越來越重要，大尺寸OLED也將成為大勢所趨。

顯示產(chǎn)業(yè)是我國國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一，在國家的扶持下，我國以京東方為首的面板企業(yè)在技術(shù)方面要緊跟三星顯示的步伐，不斷學(xué)習(xí)創(chuàng)新，加大研發(fā)和人力投入，努力實現(xiàn)從“中國制造”到“中國創(chuàng)造”的飛躍！

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