王鵬，劉鵬，王健，王珊珊，常志慧

(1.山東建筑大學(xué)交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101；2.齊魯交通發(fā)展集團(tuán)，山東 濟(jì)南250000；3.山東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南250100)

0 引言

以苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer)為改性劑的改性瀝青占據(jù)＞85%的聚合物改性瀝青市場(chǎng)，與其它聚合物改性劑相比，其在改善瀝青高低溫性能、存儲(chǔ)穩(wěn)定性方面都具有一定優(yōu)勢(shì)。然而，以SBS改性瀝青為膠結(jié)料的瀝青路面仍存在車轍、低溫及疲勞開(kāi)裂等早期病害。除了路面結(jié)構(gòu)及施工工藝的問(wèn)題外，SBS改性瀝青材料本身的熱穩(wěn)定性差及對(duì)基質(zhì)瀝青要求苛刻等問(wèn)題，會(huì)使其路面服役溫度條件下的流變性能衰減過(guò)快[1]。

SBS改性瀝青在微觀尺度下，其SBS相與瀝青相的相互作用決定了其宏觀性能的優(yōu)劣，而相屬于微米尺寸范疇內(nèi)，如果要對(duì)其有效調(diào)控則需從納米尺度進(jìn)行完善。因此，基于納米材料的瀝青改性技術(shù)受到很多關(guān)注。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者利用納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米蒙脫土及碳納米管 CNTs(Carbon nanotubes)等納米材料對(duì)瀝青性能進(jìn)行優(yōu)化[2-5]，而在SBS改性瀝青性能優(yōu)化方面，碳納米管顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。Santagata等[6]指出添加1.0%CNTs，可改善基質(zhì)瀝青抗車轍和抗開(kāi)裂能力，但CNTs分散方式影響改性效果。Khalid等[7]也認(rèn)為CNTs摻量和分散方式是提高瀝青及其混合料疲勞和抗車轍性能的關(guān)鍵。肖學(xué)良等[8]、蘇群等[9]、孫璐等[10]也分析了碳納米管對(duì)瀝青性能的影響，均表明CNTs易團(tuán)聚，其在瀝青中的分散與改性效果密切相關(guān)[8-10]。但現(xiàn)有研究多直接通過(guò)機(jī)械共混工藝，將CNTs加入到熱瀝青中，難以規(guī)避其團(tuán)聚，因此當(dāng)CNTs在SBS改性瀝青中摻量較大時(shí)，瀝青性能改善效果也并不明顯。

文章采用超聲處理的CNTs分散工藝，研究其對(duì)CNTs/SBS復(fù)合改性瀝青流變性能提升的效果。借助超聲共混法分散碳納米管，制備CNTs/SBS復(fù)合改性瀝青，通過(guò)動(dòng)力黏度試驗(yàn)、多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn) MSCR(Multiple Stress Creep Recovery Test)、時(shí)間掃描及彎曲梁流變?cè)囼?yàn)，分析碳納米管對(duì)SBS改性瀝青高溫黏彈特性、低溫蠕變特性及中溫的時(shí)間依賴性的影響規(guī)律，評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青高低溫性能、疲勞性能的優(yōu)劣，并借助拉曼光譜分析了CNTs與SBS、瀝青組分間相互作用，揭示CNTs對(duì)SBS改性瀝青宏觀流變性能影響的內(nèi)因。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

以基質(zhì)瀝青、線性SBS改性劑、碳納米管為原材料，通過(guò)共混工藝制備碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青。其中，以齊魯70#為基質(zhì)瀝青，其25℃針入度為70(dmm)、軟化點(diǎn)為46、10℃、延度為56 cm、密度為1.031 g/cm3，均滿足我國(guó)現(xiàn)行JTG F 40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》[11]中A級(jí)道路石油瀝青的要求。線性SBS改性劑為岳陽(yáng)石化生產(chǎn)的791-H，其相對(duì)分子量為9×104。碳納米管為羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)，其羥基含量為2.1 mmol/g，納米管長(zhǎng)度為10～30 μm。 糠醛抽出油采用富芳烴的橡膠油，相對(duì)密度為0.95～1.034、閃點(diǎn)為160～238℃。

1.2 試驗(yàn)方案

復(fù)合改性瀝青的制備工藝是先借助超聲共混法，在60℃條件下，將共混后的CNTs分散在糠醛抽出油中，可以采用熒光顯微鏡觀察碳納米管在糠醛抽出油的分散情況。將其混合物與熱瀝青在攪拌條件下共混15 min，隨后在高速剪切機(jī)上，待溫度升至175℃后，加入SBS，剪切30 min，再加入商用硫磺類穩(wěn)定劑，發(fā)育30 min，即獲得碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青。其中，SBS的摻量為3.8%，MWCNTs摻量分別為0.02%、0.2%、0.5%，穩(wěn)定劑均為0.18%，糠醛抽出油為3%。

復(fù)合改性瀝青的流變性能主要包括60℃動(dòng)力黏度、累計(jì)應(yīng)變、低溫勁度模量S和勁度模量變化率m。其中，60℃動(dòng)力黏度采用真空減壓毛細(xì)管法進(jìn)行測(cè)定，累計(jì)應(yīng)變則由多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)MSCR獲得，實(shí)驗(yàn)溫度為60℃，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為動(dòng)態(tài)剪切流變儀DSR(Dynamic Shear Rheolometer)。S和m值在彎曲梁流變儀BBR(Bending Beam Rheolometer)上測(cè)量，瀝青樣品均為長(zhǎng)期老化后殘留物，試驗(yàn)溫度為-12、-18和-24℃。此外，通過(guò)拉曼光譜，以DXR顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm碳納米管、SBS與瀝青組分間相互作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫黏彈特性的影響

借助60℃真空減壓毛細(xì)管法及60℃條件下MSCR試驗(yàn)，通過(guò)分析相關(guān)指標(biāo)評(píng)價(jià)碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青的高溫流變特性的影響。其中，60℃動(dòng)力黏度隨CNTs摻量的變化趨勢(shì)如圖1所示，60℃條件下復(fù)合改性瀝青累計(jì)應(yīng)變隨CNTs摻量的變化趨勢(shì)如圖2所示，且MSCR的應(yīng)力水平分別是100和3 200 Pa。

由圖1可知，隨著CNTs摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的動(dòng)力黏度逐漸增加。黏度表征瀝青組分間的內(nèi)摩擦力，而黏度越大，瀝青在高溫條件下抵抗外力而發(fā)生黏性流動(dòng)的可能性也越小[12]。因此，CNTs有利于提高SBS改性瀝青在60℃條件下的稠度。由圖2可知，隨著時(shí)間增加，復(fù)合改性瀝青的累計(jì)應(yīng)變逐漸增加；隨著CNTs摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的累計(jì)應(yīng)變逐漸減小。由此可知，CNTs降低了改性瀝青高溫條件下的應(yīng)變累計(jì)，使其不可恢復(fù)柔量降低，回復(fù)率增加。現(xiàn)有研究也證明納米材料對(duì)瀝青高溫性能改善是有利的，此結(jié)論與文獻(xiàn)[8]和[13]所得結(jié)論一致。

CNTs之所以能改善SBS改性瀝青高溫性能，其原因可能是:(1)納米材料的小尺寸效應(yīng)使其分子間內(nèi)摩擦力增大；(2)自身的優(yōu)良力學(xué)性能使SBS在瀝青中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。CNTs是一種中空的、大長(zhǎng)徑比的細(xì)長(zhǎng)管子，其管子長(zhǎng)度在10～30 μm，但管徑卻在納米尺度，因此也稱為一維納米材料。由動(dòng)力黏度的數(shù)據(jù)可知，CNTs增加了復(fù)合改性瀝青中體系的分子間摩擦阻力，可能是由CNTs的小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的[4]。這種納米級(jí)細(xì)長(zhǎng)的管子，分布在SBS相與瀝青相的空隙中，或者纏繞在SBS的主骨架上，使SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，增加了體系的稠度，降低了高溫條件下的累計(jì)應(yīng)變，使其產(chǎn)生的不可恢復(fù)的永久變形減小，改善了SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性。

圖1 復(fù)合改性瀝青動(dòng)力黏度隨CNTs摻量的變化圖

圖2 不同應(yīng)力值下復(fù)合改性瀝青累計(jì)應(yīng)變隨CNTs摻量的變化圖

2.2 低溫蠕變特性的影響

不同溫度下，以復(fù)合改性瀝青的S值及m值表征復(fù)合改性瀝青的低溫流變特性。CNTs對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響規(guī)律見(jiàn)表1，其中CNTs摻量為0%的樣品即為純SBS改性瀝青。

由表1可知，隨著溫度的降低，勁度模量逐漸增加，m值逐漸減小。從勁度模量角度分析，添加CNTs對(duì)SBS改性瀝青在-12和-18℃的勁度模量影響不大，但當(dāng)溫度達(dá)到-24℃時(shí)，添加CNTs樣品的勁度模量均小于純的SBS改性瀝青。然而，勁度模量隨CNTs摻量增加，變化規(guī)律不明顯?？傮w而言，CNTs摻量為0.5%的樣品，在各溫度下，改性瀝青的S值都比較低。從m值角度分析，復(fù)合改性瀝青的m值隨CNTs摻量的增加而增加。

表1 CNTs對(duì)SBS改性瀝青低溫性能的影響表

低溫勁度模量越小，m值越大，低溫條件下瀝青柔性越好，抗低溫開(kāi)裂性能越好。美國(guó)SHRP計(jì)劃中建立的性能分級(jí)也提出瀝青低溫S值＜300 MPa，m值＞0.3的要求。由表1可知，添加CNTs后，SBS改性瀝青的S值略有降低，m則增大較顯著。因此，CNTs的加入不會(huì)降低SBS改性瀝青的低溫抗裂性，與文獻(xiàn)[8]得出的結(jié)論相似。這可能是因?yàn)榧{米材料的增韌作用[14]，類似于纖維材料的加勁效果，使瀝青的塑性變形能力增加，從而提高其低溫抗裂性。

2.3 中溫時(shí)間依賴性影響

應(yīng)變控制條件下的時(shí)間掃描試驗(yàn)?zāi)軌蛟u(píng)價(jià)CNTs對(duì)SBS改性瀝青中溫的時(shí)間依賴性，以此表征復(fù)合改性瀝青的疲勞特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。時(shí)間掃描試驗(yàn)在DSR上進(jìn)行，樣品為長(zhǎng)期老化后的瀝青，試驗(yàn)溫度為25℃，應(yīng)變幅值為10%，頻率為10 Hz，平行板直徑為8 mm，板間距為2 mm。以復(fù)數(shù)模量降低為初始模量的50%為疲勞破壞準(zhǔn)則，疲勞壽命為達(dá)到疲勞破壞時(shí)的加載次數(shù)，記為N50。圖3中不同CNTs摻量對(duì)應(yīng)的N50分別為3.31×104、2.24×104、1.89×104及 2.07×104。

圖3 不同CNTs摻量復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨加載次數(shù)的變化圖

由圖3可知，隨著CNTs摻量的增加，CNTs/SBS復(fù)合改性瀝青的疲勞曲線逐漸向大模量方向遷移。CNTs摻量為0.02%的樣品，疲勞曲線處于最下方，甚至低于純SBS改性瀝青，而CNTs摻量為0.5%的樣品，疲勞曲線處于最上方。從疲勞壽命可以看出，隨著CNTs摻量的增加，疲勞壽命依次增加。盡管純SBS改性瀝青的疲勞曲線高于CNTs摻量為0.02%的樣品，但由于其初始模量較高，獲得的疲勞壽命仍低于CNTs摻量為0.02%的樣品。同時(shí)，相比較而言，添加CNTs后，SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量降低程度均低于純SBS改性瀝青，這也是導(dǎo)致其疲勞壽命較大的原因。

影響改性瀝青疲勞壽命的因素包括基質(zhì)瀝青本身的和SBS改性劑的老化程度以及SBS在瀝青中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化程度。添加CNTs后，復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量衰減程度降低，可能是因?yàn)镃NTs加勁作用，使SBS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大導(dǎo)致的。而0.02%CNTs摻量的樣品，疲勞曲線低于SBS改性瀝青，這說(shuō)明CNTs的摻量過(guò)低，可能影響了SBS相與瀝青相的平衡，從而使其復(fù)數(shù)模量顯著降低，而CNTs摻量超過(guò)一定值，其對(duì)模量的增加是有利的。此外，老化是個(gè)過(guò)程量，添加CNTs后，SBS改性瀝青疲勞壽命的增加，很可能與基質(zhì)瀝青的老化降低有關(guān)，與文獻(xiàn)[3]和[15-16]得出的結(jié)論相似。綜上所述，添加適量的CNTs，有利于改善SBS改性瀝青的中溫復(fù)數(shù)模量的時(shí)間依賴性，也有助于提升SBS改性瀝青的抗疲勞特性。

2.4 碳納米管與SBS、瀝青組分相互作用

由復(fù)合改性瀝青的流變性能分析可知，CNTs與瀝青組分、SBS改性劑間的相互作用是影響其流變性能變化的主要因素。因此，借助拉曼光譜探討CNTs對(duì)SBS改性瀝青微觀特性的影響，其拉曼光譜如圖4所示。

圖4 復(fù)合改性瀝青拉曼光譜圖

由圖4可知，添加CNTs前后，改性瀝青均在拉曼位移為1 250～1 450 cm-1處及1 500～1 605 cm-1處存在顯著的拉曼特征峰，這2個(gè)特征峰為聚乙烯分子中的C==C雙鍵及碳納米管中C==C雙鍵的雙共振及切向振動(dòng)峰。在2 500～3 000 cm-1處弱的特征峰為瀝青中芳烴、烷烴或者烯烴中的C—H鍵的拉伸振動(dòng)峰。隨著CNTs的摻量增加，復(fù)合改性瀝青的特征峰強(qiáng)度均有所增加，但純SBS改性瀝青的特征峰強(qiáng)度介于CNTs摻量為0.5%與0.2%樣品之間，由于SBS與CNTs之間的耦合作用，當(dāng)CNTs摻量達(dá)到一定程度后，CNTs對(duì)SBS的增強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)。

對(duì)于碳納米管而言，通常將1 360 cm-1處的拉曼特峰稱為D峰，1 580 cm-1處的特征峰稱為G峰，2峰拉曼位移處對(duì)應(yīng)的張度ID和IG變化程度及其相對(duì)含量之比ID/IG均與體系中碳納米管的無(wú)序度有關(guān)。而通常ID/IG可用來(lái)表征碳納米管的無(wú)序度，其中ID/IG可根據(jù)D、G峰的高度比或面積比計(jì)算。由于采用相同的碳納米管，故此處ID/IG的變化間接表征了其他組分與碳納米管的相互作用的強(qiáng)弱，其值越大，碳納米管的無(wú)序度越高，CNTs與SBS、瀝青組分間的相互作用越強(qiáng)。不同CNTs摻量復(fù)合改性瀝青拉曼特征峰位移見(jiàn)表2。隨著CNTs摻量的增加，D峰的和G峰均向拉曼位移減小的方向移動(dòng)，說(shuō)明CNTs與瀝青組分、SBS間存在相互作用。此外，隨著CNTs摻量的增加，ID/IG值逐漸增大，而D峰和G峰的值越小，則說(shuō)明CNTs與SBS、瀝青組分間的相互作用越強(qiáng)，導(dǎo)致了復(fù)合改性瀝青的高低溫性能及疲勞壽命發(fā)生顯著變化。

表2 不同CNTs摻量復(fù)合改性瀝青拉曼特征峰特性表

3 結(jié)論

通過(guò)上述研究可知:

(1)隨著CNTs摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的動(dòng)力黏度逐漸增加，累計(jì)應(yīng)變逐漸減小，不可恢復(fù)柔量降低，回復(fù)率增加，改善SBS改性瀝青高溫抗車轍能力；CNTs促使SBS改性瀝青的低溫勁度模量略有降低，勁度模量變化速率顯著增大，CNTs的加入不會(huì)降低SBS改性瀝青的低溫抗裂性。

(2)添加適量的CNTs，對(duì)SBS改性瀝青的中溫復(fù)數(shù)模量的時(shí)間依賴性改善是有利的，也有助于提升SBS改性瀝青的抗疲勞特性。

(3)D、G峰均向拉曼位移減小的方向移動(dòng)，說(shuō)明CNTs與瀝青組分、SBS間存在相互作用；而ID/IG值逐漸增大，說(shuō)明CNTs與SBS、瀝青組分間的相互作用越強(qiáng)，SBS改性瀝青的流變性能越好。