鄭承煜

（上海市環(huán)保產(chǎn)業(yè)研究院大氣污染防治研究所，上海市奉賢區(qū)，201499）

近年來(lái)，作為煤化工發(fā)展的重要基地，陜西省榆林市牢牢把握機(jī)遇，積極開(kāi)拓進(jìn)取，大力改善投資環(huán)境，2018年GDP達(dá)到3848.60億元，同比增長(zhǎng)9%。煤炭和煤化工行業(yè)對(duì)全市GDP貢獻(xiàn)占比達(dá)85%，尤其是煤化工行業(yè)蓬勃發(fā)展，極大地提高了社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，能源結(jié)構(gòu)中“一煤獨(dú)大”的局面短期內(nèi)難以改變，煤化工、焦化、蘭炭排放的VOCs給陜西省榆林市大氣環(huán)境尤其是臭氧指標(biāo)帶來(lái)了較大壓力。因此基于煤化工重點(diǎn)城市發(fā)展過(guò)程中空氣質(zhì)量的變化，探索煤化工VOCs的治理管控變得尤為重要。

1 城市發(fā)展中的空氣質(zhì)量背景

2017年，上海市環(huán)保產(chǎn)業(yè)研究院大氣污染防治研究所受邀參加了陜西省榆林市空氣質(zhì)量調(diào)研會(huì)議，后歷經(jīng)兩年調(diào)查發(fā)現(xiàn)，2017年，陜西省12個(gè)市（區(qū)）空氣質(zhì)量排名中榆林市排名第三，但空氣質(zhì)量仍同比有所下降。特別是下屬3個(gè)縣（區(qū)）在全省縣級(jí)空氣質(zhì)量排名中處于落后位置。臭氧指標(biāo)在2017年達(dá)到峰值。這與工業(yè)廢氣排放量不斷上升直接相關(guān)。

2011-2016年陜西省榆林市工業(yè)廢氣排放總量如圖1所示。由圖1可知，2011年榆林市工業(yè)廢氣排放總量3629.53億m3，2016年工業(yè)廢氣排放總量增加至6467.47億m3，在陜西省工業(yè)廢氣排放量統(tǒng)計(jì)中位列第一；2011年以來(lái)的6年間，煤化工、焦炭、蘭炭廢氣排放量增長(zhǎng)將近1倍。期間榆林市的空氣日?qǐng)?bào)優(yōu)良率下滑較快。其中，影響該市優(yōu)良天氣指標(biāo)的最主要就是臭氧。2016年榆林市工業(yè)廢氣處理設(shè)施數(shù)量如圖2所示。由圖2可知，工業(yè)廢氣處理設(shè)施642套，廢氣處理設(shè)施能力為9356萬(wàn)m3/h，普遍是脫硫脫硝和除塵設(shè)備，但是，榆林市VOCs治理設(shè)施有效運(yùn)行率在2017年之前占比較低，加上揚(yáng)塵、加油站等其他因素累加，導(dǎo)致了2017年榆林市臭氧不良天數(shù)達(dá)到了歷史峰值。臭氧污染呈現(xiàn)時(shí)段提前、范圍擴(kuò)大、濃度加重的特點(diǎn)。

圖1 2011-2016年榆林市工業(yè)廢氣排放總量

圖2 2016年工業(yè)廢氣處理設(shè)施數(shù)量

2 影響空氣質(zhì)量的VOCs分析

2.1 臭氧污染的形成

2014年12月-2019年4月榆林市主要空氣污染物分布如圖3所示，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，可吸入顆粒物（PM10）和臭氧（O3）是影響全市空氣質(zhì)量的主要因子。臭氧對(duì)該市空氣質(zhì)量的影響達(dá)到100%，遠(yuǎn)高于陜西省其他城市。主要空氣污染物中，臭氧的占比已經(jīng)超過(guò)NOx和SO2，因此能否對(duì)臭氧污染實(shí)施有效治理已經(jīng)成為影響該市空氣質(zhì)量改善的關(guān)鍵［1］。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》中京津冀及周邊地區(qū)源解析結(jié)果表明，當(dāng)前階段有機(jī)物（OM）是PM2.5的最主要組分，占比達(dá)20%～40%，其中，二次有機(jī)物占OM比例為30%～50%，主要來(lái)自VOCs轉(zhuǎn)化生成。

圖3 2014年12月-2019年4月榆林市主要空氣污染物分布

臭氧具有強(qiáng)氧化性，對(duì)人體具有直接傷害，故有臭氧“高空是佛、低空是魔”的說(shuō)法。臭氧的成因比較復(fù)雜，夏季持續(xù)高溫和強(qiáng)日照天氣加劇大氣光化學(xué)反應(yīng)，近地面氮氧化物和VOCs等在高溫、強(qiáng)光照條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)極易生成臭氧，且VOCs具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性，在環(huán)境中進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，造成二次污染；同時(shí)，VOCs作為細(xì)顆粒物（PM2.5）的前體物之一，是造成灰霾的重要原因，特別是在夏季，VOCs已經(jīng)成為影響榆林市空氣質(zhì)量的首要污染物。研究表明，VOCs是現(xiàn)階段榆林市重點(diǎn)區(qū)域O3生成的主控因子。

2.2 煤化工VOCs分析

煤化工VOCs主要指的是氣化、液化、煉焦及低溫干餾產(chǎn)生的VOCs，集中體現(xiàn)在低溫甲醇洗、污水處理廠、罐區(qū)、槽車裝卸區(qū)及泄漏、無(wú)組織排放等，2016年榆林市VOCs污染源占比分析如圖4所示。蘭炭生產(chǎn)、煉焦過(guò)程中的濕法息焦、氨水分離、苯胺、蒸胺、洗苯、冷鼓、儲(chǔ)運(yùn)場(chǎng)等大量散發(fā)的污染物氣體的主要成分是苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳?xì)浠衔锏龋?］；低溫甲醇洗水煤漿氣化爐容易甲醇超標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)是50 mg/m3），總量巨大，而且低溫甲醇洗中的羰基硫、硫化氫、硫化物等雖然濃度不高但總量巨大，是造成周邊居民對(duì)煤化工頗有爭(zhēng)議的一個(gè)重要因素。同時(shí)，有效控制VOCs無(wú)組織排放顯得尤為重要。由于VOCs揮發(fā)性強(qiáng)、涉及行業(yè)廣、產(chǎn)排污環(huán)節(jié)多、無(wú)組織排放特征明顯，雖然大氣污染防治法等對(duì)VOCs無(wú)組織排放提出密閉、封閉等要求，但目前量大面廣的企業(yè)未采取有效管控措施，尤其是中小企業(yè)管理水平差、收集效率低、逸散問(wèn)題突出。研究表明，我國(guó)工業(yè)VOCs排放中無(wú)組織排放占比達(dá)60%以上。

圖4 2016年榆林市VOCs污染源占比分析

2018年開(kāi)始，榆林市開(kāi)始集中治理VOCs，石化、煤化行業(yè)中16家企業(yè)完成揮發(fā)性有機(jī)物主要污染源治理工作，減少揮發(fā)性有機(jī)物排放超過(guò)8萬(wàn)t，2018年，榆林市優(yōu)良天數(shù)267 d，同比增加15 d，臭氧不良天數(shù)同比2017年開(kāi)始下降，VOCs治理收效顯著，充分驗(yàn)證了臭氧與VOCs息息相關(guān)。榆林市12個(gè)市（區(qū)、縣）中，9個(gè)縣（區(qū)）空氣質(zhì)量有所改善，3個(gè)縣（區(qū)）空氣質(zhì)量有所下降，而這3個(gè)縣（區(qū)）的VOCs治理尚未起步，這也從另外一個(gè)層面證明了如果不加強(qiáng)VOCs治理，有可能會(huì)影響到全市的臭氧空氣指標(biāo)。目前，我國(guó)對(duì)于重點(diǎn)行業(yè)如石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等VOCs的達(dá)標(biāo)排放執(zhí)行嚴(yán)格，但是對(duì)煤化工、焦化、蘭炭等行業(yè)的VOCs重視程度不夠，VOCs治理管理工作薄弱。

3 煤化工VOCs治理過(guò)程中存在的問(wèn)題

在煤化工VOCs的治理過(guò)程中可能存在以下幾個(gè)問(wèn)題需要引起重視。

（1）市級(jí)政府高度重視，但個(gè)別縣行動(dòng)緩慢，尚未開(kāi)展治理行動(dòng)。一些地方政府和部門對(duì)大氣污染治理的重要性、緊迫性和艱巨性認(rèn)識(shí)不充分，大氣污染聯(lián)防聯(lián)控尚需進(jìn)一步加強(qiáng)和提升，落實(shí)“黨政同責(zé)”“一崗雙責(zé)”和“鐵腕治霾”還有盲區(qū)，存在責(zé)任落實(shí)不到位、工作推動(dòng)不到位、監(jiān)管執(zhí)法不到位等現(xiàn)象。治理行業(yè)存有空白，煤制烯烴、煤制甲醇等煤化工行業(yè)都開(kāi)始行動(dòng)，但焦化、蘭炭行業(yè)基本上仍未啟動(dòng)。

（2）對(duì)大氣污染成因的研究比較薄弱。對(duì)大氣污染的機(jī)理、源解析和污染物遷移規(guī)律等研究不足，對(duì)臭氧污染成因中NOX和VOCs的控制對(duì)策、協(xié)同轉(zhuǎn)化關(guān)系研究不夠［3］。

（3）現(xiàn)有環(huán)境管理手段尚不能適應(yīng)新時(shí)代大氣污染防治工作需求，網(wǎng)絡(luò)化、智能化、數(shù)字化綜合管理能力欠缺，科學(xué)治霾水平亟待提升。

（4）企業(yè)之間治理發(fā)展不均衡。央企、大型國(guó)企積極響應(yīng)政府號(hào)召，花費(fèi)大量資金投入。如中煤集團(tuán)先后投入超過(guò)2000萬(wàn)元，對(duì)污水處理廠關(guān)鍵污染節(jié)點(diǎn)實(shí)施密封加蓋技術(shù)來(lái)治理VOCs，原神華集團(tuán)、兗礦集團(tuán)等也都采取了積極措施，充分展示了央企和大型國(guó)企對(duì)環(huán)保的高度自覺(jué)性。但是，個(gè)別中小型企業(yè)、民營(yíng)企業(yè)仍在觀望或采用活性炭吸附等初級(jí)手段應(yīng)付了事。

（5）治理技術(shù)水平層次不齊、魚(yú)龍混雜，導(dǎo)致個(gè)別企業(yè)治理效果不明顯甚至不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題［4］。

4 煤化工VOCs治理技術(shù)

目前，VOCs治理技術(shù)有燃燒法（包括蓄熱式熱力焚化爐RTO、蓄熱式催化氧化爐RCO、催化氧化爐CO、直燃式熱氧化爐TO）、生物法、光催化、低溫等離子（高能離子）、冷凝法、活性炭等多種方法［5-6］。各種治理方法凈化效率如圖5所示。

圖5 煤化工VOCs治理方法凈化效率比較

4.1 燃燒法

由圖5可知，從治理效果來(lái)看，燃燒法最徹底，效果最明顯。環(huán)保部“十三五”VOCs防治工作方案明確指出，“加強(qiáng)有組織工藝廢氣治理，工藝弛放氣、酸性水罐工藝尾氣、氧化尾氣、重整催化劑再生尾氣，采用催化焚燒、熱力焚燒等銷毀措施”，這是國(guó)家生態(tài)環(huán)境部近年來(lái)主推的技術(shù)方法。近年來(lái)，國(guó)產(chǎn)RTO技術(shù)在吸收、消化國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上，不斷發(fā)展創(chuàng)新，無(wú)論是在凈化效率還是安全性等方面已經(jīng)接近甚至超越了國(guó)外水平，一些產(chǎn)品還被國(guó)家生態(tài)環(huán)境部相關(guān)部門鑒定是凈化效率國(guó)際領(lǐng)先的安全型產(chǎn)品，在價(jià)格上也有相對(duì)的優(yōu)勢(shì)，比較適合運(yùn)用在煤化工VOCs治理。

4.2 低溫等離子（高能離子）技術(shù)

等離子體就是處于電離狀態(tài)的氣體，低溫等離子（高能離子）內(nèi)部含有電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子，通過(guò)高壓放電，低溫等離子與空氣等介質(zhì)作用產(chǎn)生羥基和自由基，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分解，產(chǎn)生了OH-、H2O2和氧化性極強(qiáng)的O3。高壓放電方式有直流電暈放電、脈沖電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、輝光放電、射頻放電等，但是放電風(fēng)險(xiǎn)均較大，且通常放電空間的氣體壓強(qiáng)可以達(dá)到100 kPa甚至更高，低溫等離子的凈化效率較低，一般不超過(guò)30%。

4.3 光催化技術(shù)

光催化技術(shù)是利用紫外線光照射在催化劑上產(chǎn)生氫氧自由基來(lái)去除VOCs。光催化、光氧化技術(shù)主要適用于惡臭異味等治理，生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理。光催化技術(shù)與生物法等組合技術(shù)配合使用，對(duì)低濃度的、大風(fēng)量的污水臭味具有明顯效果，中煤集團(tuán)分公司采用了多重生物氧化及光觸媒廢氣凈化措施，VOCs治理效果明顯，出口排放濃度在11 mg/m3，遠(yuǎn)低于地方排放標(biāo)準(zhǔn)80 mg/m3。

4.4 冷凝法

冷凝法是將尾氣降溫至VOCs成分露點(diǎn)以下，使之凝結(jié)為液態(tài)后回收有價(jià)值的溶劑。主要適用于處理量較小且可冷凝物質(zhì)濃度相對(duì)較高的尾氣處理。罐區(qū)、裝卸車尾氣的排放目前普遍采用了三級(jí)冷凝+活性炭+膜分離技術(shù)，從凈化效率來(lái)看較難達(dá)到陜西省地方排放標(biāo)準(zhǔn)80 mg/m3。一般建議采用三級(jí)冷凝+CO/RCO等方法。而排放的另外一個(gè)盲區(qū)就是煤化工低溫甲醇洗VOCs仍未引起高度重視，普遍未治理，排放量總量最大卻未治理。

4.5 吸收法

吸收法是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)液體作為吸收劑，利用VOCs各種組分在吸收劑中溶解度的差異而凈化尾氣。適用于溶解度大、高水溶性的小到中等尾氣量的處理。但是飽和的吸收劑存在難以處理的問(wèn)題，容易造成二次污染。

4.6 吸附法

吸附法是利用吸附劑（多為多孔性固體）從尾氣中選擇性吸附某些組分而去除VOCs的一種方法。適用于中低濃度的VOCs凈化，吸附法會(huì)產(chǎn)生大量危廢，同樣存在難以處理的問(wèn)題，易造成二次污染。

4.7 生物法

生物法主要是利用微生物對(duì)廢氣中的污染物進(jìn)行消化代謝，實(shí)質(zhì)上是利用微生物以廢氣中有機(jī)組分作為其生命活動(dòng)的能源或養(yǎng)分的特性，經(jīng)代謝降解，轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物（CO2和H2O）或細(xì)胞組成物質(zhì)。在廢氣降解的過(guò)程中，廢氣中有機(jī)物質(zhì)首先由氣相轉(zhuǎn)移到液相中，然后在液相中被微生物降解吸收。

生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理。《環(huán)保設(shè)備設(shè)計(jì)手冊(cè)》明確指出生物法對(duì)凈化含水溶性、揮發(fā)性有機(jī)物的空氣非常有效，但對(duì)含難溶化合物的廢氣，如芳香族化合物（苯、甲苯、二甲苯）等則無(wú)特別效果?！队袡C(jī)廢氣凈化技術(shù)》強(qiáng)調(diào)生物法去除VOCs必須滿足以下條件：廢氣中的有機(jī)物能溶解于水；有機(jī)物是可以降解的；廢氣的溫度在5℃～60℃；廢氣中不含有毒成分。

5 煤化工VOCs治理建議及探索

榆林市在我國(guó)煤化工行業(yè)發(fā)展具有重要地位，采取VOCs治理相對(duì)其他煤化工城市較早，收到了階段性成果，對(duì)整個(gè)煤化工行業(yè)具有重要的示范作用。

（1）煤化工VOCs排放要考慮當(dāng)?shù)丨h(huán)境容量，按照《煤炭清潔高效利用行動(dòng)計(jì)劃（2015-2020年）》“大氣污染物排放要符合最嚴(yán)格的環(huán)保要求”，參考生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，嚴(yán)格按照GB 31570《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》或GB 31571《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)要求進(jìn)行控制。生態(tài)環(huán)境部應(yīng)盡快出臺(tái)煤化工行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，做到有標(biāo)可依。

（2）各部門進(jìn)一步統(tǒng)一思想認(rèn)識(shí)，加大宣傳力度，采取更扎實(shí)、更有力措施，確保VOCs治理落到實(shí)處。同時(shí)加強(qiáng)監(jiān)管和精細(xì)化管理。職能部門要進(jìn)一步采取措施，充分利用大數(shù)據(jù)、互聯(lián)網(wǎng)，發(fā)揮排污許可證的作用。特別是煤化工低溫甲醇洗VOCs排放，總量巨大，應(yīng)盡快加強(qiáng)治理。對(duì)2018年第一治理階段的重點(diǎn)企業(yè)進(jìn)行回頭看，定期或不定期抽檢。對(duì)不達(dá)標(biāo)或效果不明顯的要采取措施改善，確保達(dá)標(biāo)。

（3）對(duì)未進(jìn)行VOCs治理、仍在觀望的煤化工、焦化、蘭炭企業(yè)，職能部門應(yīng)盡快下達(dá)治理任務(wù)和時(shí)間表。特別是焦化、蘭炭行業(yè)VOCs治理要明確任務(wù)，明確時(shí)間，明確到企，責(zé)任到人，限期完成。

（4）要科學(xué)治污，精準(zhǔn)治理。針對(duì)前一階段治理技術(shù)不明確，各種工藝魚(yú)龍混雜，治理企業(yè)水平層次不齊，甚至存在皮包公司、亂分包現(xiàn)象等。建議邀請(qǐng)國(guó)內(nèi)知名專家，集體會(huì)診，推動(dòng)治理行動(dòng)健康發(fā)展。

（5）推行“一廠一策”制度。加強(qiáng)對(duì)企業(yè)的幫扶指導(dǎo)，對(duì)污染物排放量較大的企業(yè)，組織專家提供專業(yè)化技術(shù)支持，指導(dǎo)企業(yè)編制切實(shí)可行的污染治理方案，開(kāi)展有效的VOCs綜合治理提供技術(shù)服務(wù)。

（6）多元共治，多種手段并舉。對(duì)治理效果明顯的企業(yè)，要總結(jié)推廣，樹(shù)典型，立先進(jìn)，給予財(cái)政專項(xiàng)資金補(bǔ)貼；對(duì)思想意識(shí)薄弱的企業(yè)，建議采取征收環(huán)保稅費(fèi)，適當(dāng)提高稅費(fèi)排放當(dāng)量系數(shù)，從法律、經(jīng)濟(jì)等多種手段推動(dòng)企業(yè)治理。