王安琪 朱玲 陳淑芬

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

自從Arata和Hino報(bào)道了在室溫條件下，采用固體酸催化劑SO42-/ZrO2可將正丁烷轉(zhuǎn)化成異丁烷后，SO42-/MxOy型固體酸便引發(fā)了廣泛研究。這種SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸以氧化物為載體和活性組分，用含有SO42-的溶液浸漬，在馬弗爐中經(jīng)過數(shù)小時(shí)的高溫焙燒后，即制得強(qiáng)度為硫酸強(qiáng)度10000倍以上的固體超強(qiáng)酸[1-2]。但SO42-/MxOy型固體酸普遍存在容易失活的缺陷，主要原因一是在液相反應(yīng)中，SO42-流失后造成的催化劑酸強(qiáng)度降低；二是反應(yīng)過程中表面積炭導(dǎo)致的催化劑中毒。因此，研發(fā)出同時(shí)兼具優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的新型固體酸催化劑顯得尤為重要[3-4]。

本實(shí)驗(yàn)將不同比例的復(fù)合納米氧化物包覆在磁性材料表面，組裝后得到同時(shí)具有磁性和酸催化活性的磁性納米固體酸催化劑。這種催化劑制備條件對(duì)環(huán)境友好無污染，無需浸漬SO42-即具有很高的催化活性，并且在外加磁場(chǎng)作用下具有很好的回收率，是一種綠色高效的固體酸催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磁性Fe3O4納米粒子的制備

氨基功能化的磁性Fe3O4顆粒采用溶劑熱反應(yīng)制備：室溫下將FeCl3·6H2O，無水NaAc和1,6-己二胺溶解在乙二醇中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于200℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，生成的納米NH2-Fe3O4通過超強(qiáng)磁鐵與反應(yīng)體系分離，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌后在60℃下真空干燥。

1.2 磁性納米固體酸催化劑ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制備

ZrO2-Al2O3-Fe3O4催化劑采用共沉淀法制備：將自制的NH2-Fe3O4在蒸餾水中超聲處理呈分散均勻，然后中加入溶有Zrocl2·8H2O和AlCl3·6H2O的混合水溶液，室溫下機(jī)械攪拌均勻。用濃氨水調(diào)節(jié)上述混合物的pH值為9使其沉淀，抽濾，用蒸餾水洗至濾液中無Cl-，所得ZrO2-Al2O3-Fe3O4置于真空干燥箱中100℃下完全干燥。

2 結(jié)果與討論

我們將制得的催化劑用于乙酸正丁酯的合成反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。在空白實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后沒有檢測(cè)到產(chǎn)物生成；當(dāng)使用0.5g ZAF催化劑時(shí)，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，各催化劑對(duì)該酯化反應(yīng)均表現(xiàn)出一定程度的催化活性。其中，當(dāng)包覆在磁基質(zhì)Fe3O4表面的納米復(fù)合物ZrO2-Al2O3含量越高時(shí)，催化劑的活性越強(qiáng)；并且實(shí)驗(yàn)表明，若ZrO2-Al2O3的包覆量為Fe3O4的16倍時(shí)，催化劑ZAF-16/16達(dá)到最佳酯化率90.0%。

表1 ZrO2-Al2O3-Fe3O4納米催化劑包覆量篩選[a]

為了考察Al2O3的摻雜量對(duì)催化劑活性的影響，我們通過改變ZAF-16/16中Al的投入量來篩選催化劑的活性，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，Al摻雜量過多或過少都不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)Zr:Al=1:1時(shí)，催化劑ZAF-16/16 具有最佳的催化活性。

此外，我們制備的磁性納米固體酸催化劑ZrO2-Al2O3-Fe3O4是一個(gè)三元復(fù)合氧化物，它的催化活性是這三種氧化物協(xié)同作用的結(jié)果：其中納米復(fù)合物ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物主要提供酸催化的活性中心，而Fe3O4則對(duì)催化劑賦予磁性易回收的性質(zhì)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)我們使用單一的ZrO2或Al2O3作為催化劑時(shí)，酯化率僅分別為20.2%和14.8%；但若使用不具有磁性的復(fù)合氧化物ZrO2-Al2O3作為催化劑，酯化率立即提升至85.1%。這就說明將ZrO2和Al2O3按照一定比例混合制備成的復(fù)合氧化物，是提供酸催化活性位點(diǎn)的關(guān)鍵所在。另一方面，ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物雖然可以具有85.1%的酯化率，但這個(gè)結(jié)果仍然低于最佳催化劑ZAF-16/16的活性；而單一的Fe3O4磁性納米顆粒對(duì)乙酸正丁酯的合成表現(xiàn)出微弱的活性；由此可知，F(xiàn)e3O4的引入不僅使得該催化劑具備了磁性可分離的性質(zhì)，同時(shí)還對(duì)催化劑整體的活性提高具有一定的貢獻(xiàn)。

表2 ZrO2-Al2O3-Fe3O4納米催化劑包覆比例篩選[a]

3 結(jié)語

我們制備的ZrO2-Al2O3-Fe3O4是一種簡(jiǎn)單的、綠色的、易回收的固體酸催化劑，這種催化劑的活性主要來自于其較大的比表面積和納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)中所富含的大量羥基，在最佳的Zr:Al:Fe3O4比例下，催化劑ZAF-16/16具有優(yōu)異的酸催化活性。