劉為振，仲瑋恒

(東北師范大學 a.物理學院；b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學),吉林 長春 130024)

21世紀初，Geim等人首次利用機械剝離法成功地從石墨體材料中剝離出單層石墨烯，因其具有獨特的物性引起了材料科學界的廣泛關(guān)注[1]. 由于量子限域效應的影響，石墨烯在力、電、光、熱等方面性質(zhì)表現(xiàn)均異于石墨，這使得二維材料的發(fā)展推進了一大步，由此也衍生出科學界對于過渡金屬硫化物二維材料的深入探究. 過渡金屬硫化物材料具有一定寬度的能隙，類似于半導體，可以廣泛應用于柔性材料、儲能材料和納米復合材料等領(lǐng)域[2].

1 GaS的基本物性

GaS的結(jié)構(gòu)如圖1所示，2個化學鍵的Ga原子位于2層S原子之間. GaS的原胞為六方晶結(jié)構(gòu)，a=b=0.358 7 nm,c=1.549 2 nm，其中c為2層GaS的尺寸. 六角形GaS的層狀結(jié)構(gòu)，每層由六元結(jié)構(gòu)的S—Ga—Ga—S重復單元組成，可以描述為Ga3S3. 層與層之間有弱的范德華力相互作用. 二維GaS的間接帶隙約為3.05 eV，由于強烈的表面效應，當GaS從單層到體材料變化的過程中，根據(jù)第一性原理計算得到的帶隙在2.59 eV到1.6 eV之間變化，這使得GaS在電子和光電子領(lǐng)域的應用前景廣闊，摻雜GaS的材料可以用于制造近藍紫光發(fā)射器件[3-4].

圖1 GaS的基本結(jié)構(gòu)

單層和體材料導帶底和價帶頂在動量空間并不對應，二者躍遷過程均為間接躍遷，躍遷過程也需要聲子輔助，維持系統(tǒng)動量守恒. 經(jīng)計算，GaS不同層數(shù)對應帶隙和躍遷條件都略有不同，但是整體表現(xiàn)都為間接帶隙[5].

2 GaS的拉曼振動模式

材料的電光性質(zhì)對應用非常重要，但是熱傳輸對納米器件領(lǐng)域的技術(shù)進步也至關(guān)重要. 在半導體材料中，熱傳輸主要由自由載流子以及聲子驅(qū)動[4].

圖2 GaS的拉曼振動模式

3 GaS材料的制備與表征

GaS體材料由垂直堆積S-Ga-Ga-S層組成，這些層受相對較弱的范德華力相互作用,弱力使得通過微機械剝離過程來分離這些層成為可能. 機械剝離10次，得到低維度GaS，并轉(zhuǎn)移到Si/SiO2(300 nm)襯底上，以便在光學顯微鏡下獲得較好的光學對比度. 襯底的洗滌順序依次是丙酮、乙醇、二次去離子水，各超聲20 min. 轉(zhuǎn)移后的樣品在熒光顯微鏡下觀察，如圖3所示. 由圖3可知GaS尺度為μm量級，橫向尺寸約20 μm[7].由經(jīng)驗可知，GaS材料的亮度可以作為推測其層數(shù)與厚度的標準，即亮度越高，層數(shù)越多，厚度越大[8-9]. 選取其中淺色大面積材料作為研究對象.

圖3 GaS的光學顯微鏡圖

圖4 GaS的拉曼光譜

拉曼測量的不確定度主要與分光計的光譜分辨率和擬合程序有關(guān). 拉曼峰位置的不確定性主要由擬合過程引起，可以通過重復測量峰位和峰寬值的擴展來評估拉曼峰的質(zhì)量優(yōu)劣[10].

4 GaS拉曼光譜的溫度特性

以25 K為步長，得到210～690 K拉曼峰位的移動，如圖5所示.

圖5 拉曼峰位隨溫度變化

由圖5可見，在溫度變化500 K的范圍內(nèi)，拉曼峰位紅移比較明顯，并有強烈的線性趨勢，表現(xiàn)為能量降低和帶隙展寬

[12]

. 由此可見，拉曼峰位與溫度呈一次相關(guān). 其原因在于，拉曼頻移與晶格結(jié)合能有關(guān)，類比于原子間的鍵能，2個或多個原子距離越近，其原子間鍵能越大；相反，原子間距離越大，鍵能越小. 而拉曼峰位恰恰對應原子間的結(jié)合能，由此可見，紅移來自于晶格的受熱膨脹. 對在不同溫度下的半峰全寬進行擬合，擬合結(jié)果如圖6所示，半峰全寬隨溫度升高而增加.

圖6 拉曼峰半峰全寬隨溫度變化

峰位寬度增加意味著能量的不確定度增大，同時也意味著時間的縮短，即壽命的縮短. 但是，峰寬的拓展也有可能來自于層數(shù)的影響，隨著材料層數(shù)的降低，厚度不斷減小，拉曼峰的寬度會逐漸展寬. 其原因在于，層數(shù)降低后，聲子在傳遞晶格振動能量的過程中，即熱傳導過程中會遇到更多的缺陷態(tài)，也會遇到晶體表面的再構(gòu)形成的晶格失配[14]. 這就造成了晶格振動產(chǎn)生的聲子受到散射的概率增加，聲子自由程減小，同時由于在同一溫度下傳導速率變化不大，其結(jié)果表現(xiàn)為聲子壽命減小，宏觀表現(xiàn)為拉曼峰位的展寬和能量不確定度的增加，可見，這也可能造成拉曼峰位的展寬[15].

單純憑借峰位的寬度無法確定拉曼光譜隨溫度變化的真正原因，只能回歸到拉曼峰位的討論中來. 拉曼峰位對應2種振動模式是毋庸置疑的，而層數(shù)的變化卻給出不同的結(jié)果[16].

在測量拉曼光譜后，對所選區(qū)域的形貌用原子力顯微鏡表征. 采用智能模式自上而下掃描方式，掃描范圍約25 μm，掃描時間約10 min. 經(jīng)過軟件模擬，得到形貌如圖7所示. 用nanoscope軟件分析做橫向切割(圖7上半部分白色標線和藍色坐標)，得到材料厚度的測量值，如圖8所示.

不難發(fā)現(xiàn)，所選區(qū)域的厚度約為100 nm，對應的厚度約為120層. 表面形貌比較平整. 但是樣品右側(cè)具有2個明顯的環(huán)形缺陷，原因在于，被測樣品是經(jīng)過拉曼光譜測量的同一塊樣品，在激光激發(fā)的過程中，難免會引起局部溫度的升高，甚至會造成激光功率過大，光子能量密度加大，使得局部產(chǎn)生缺陷[18].

圖7 原子力顯微鏡圖譜

圖8 材料的厚度測量值

5 結(jié) 論

在200～600 K測量了多層GaS拉曼光譜的溫度特性. 測量結(jié)果表明，其峰位和峰寬均發(fā)生了變化，分析得到其移動原因均為晶格受熱膨脹，晶格振動和晶格常量發(fā)生改變；而峰寬的改變則歸因于由于晶格振動劇烈導致聲子壽命的縮短. 同時，否定了GaS在高溫下層間解耦，即否定了高溫下多層變單層的可能性[15]. 該研究可以作為物理學本科拉曼光譜的探索實驗課程，加深學生對半導體材料拉曼活性的理解.