辛民岳， 鄭 強(qiáng)， 吳江丹， 梁列峰

(西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400715)

隨著我國經(jīng)濟(jì)、工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，特別是水污染問題尤為突出。光催化技術(shù)以其催化活性高、設(shè)備簡單、易于操作、低能耗、氧化能力強(qiáng)及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物難降解的有機(jī)廢水處理中[1]。具有合適帶隙的多孔金屬氧化物半導(dǎo)體以其優(yōu)異的物化性能，為光催化降解水中有機(jī)污染物提供新途徑。

相比于傳統(tǒng)的粉末結(jié)構(gòu)，氧化鋅(ZnO)具有高比表面積、強(qiáng)電化學(xué)和光學(xué)性能，可有效提高光催化性能，因此，在各種納米結(jié)構(gòu)多孔金屬氧化物半導(dǎo)體中，ZnO被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的重要物質(zhì)，可用于場效應(yīng)晶體管[2]、光催化[3]等領(lǐng)域。納米ZnO可通過溶膠-凝膠[4]、水熱反應(yīng)[5]、靜電紡絲[6]等方法制備，其中，同軸靜電紡絲被稱為一種經(jīng)濟(jì)有效的制備方式。

ZnO和硫化鋅(ZnS)作為較理想的光催化劑，在有機(jī)廢水處理中已得到了廣泛應(yīng)用：Jang[7]等利用靜電紡絲法制備出ZnO和ZnS復(fù)合納米材料，并顯示出良好的催化活性；Shami等[8]通過同軸靜電紡絲分別制備了ZnO/C、ZnS/C納米纖維，其對羅丹明B具有優(yōu)異的光降解性能。本文以絲素(SF)蛋白為載體，采用同軸靜電紡絲、浸漬處理以及煅燒法制備多孔ZnO薄膜，經(jīng)波長為365 nm紫外光照射，進(jìn)行亞甲基藍(lán)(MB)降解實(shí)驗，并與硫化鋅/絲素(ZnS/SF)納米纖維薄膜和硫化鋅/碳(ZnS/C)納米纖維薄膜進(jìn)行對比，進(jìn)一步研究多孔ZnO薄膜的光催化性能和可回收性。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料和儀器

乙醇和碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，重慶川東化工有限公司；溴化鋰(LiBr)、醋酸鋅(ZnAc)和硫化鈉(Na2S)，分析純，天津光福化工有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，上海三愛思試劑公司；蠶繭，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；絲素(SF)、去離子水，自制。

EL303型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；KH-N型全自動靜電紡絲機(jī)，濟(jì)南良?？萍加邢薰荆籎SM-7600F型掃描電子顯微鏡、JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；PHI-5300型X射線光電子能譜儀，日本ULVAC-PHI公司；D/max-2200 PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；UV-5900PC 型紫外-可見分光光度計，上海METASH公司；管式氣氛爐，宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司；高壓汞燈，廣州雪萊特廣電科技股份有限公司；3H24RI型臺式高速冷凍離心機(jī)，湖南赫西儀器裝備有限公司。

1.2 絲素蛋白的制備

將蠶繭置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Na2CO3溶液(浴比為1∶100)中，在100 ℃水浴鍋中水浴 75 min，去除脫膠液；將脫膠后的蠶絲用50 ℃溫水清洗2次并于70 ℃恒溫烘箱中烘干。取5 g脫膠后的蠶絲溶解于30 mL濃度為9.8 mol/L的溴化鋰溶液,在水溶液中連續(xù)透析72 h，間隔12 h更換 1次透析液，經(jīng)抽濾、冷凍干燥獲得再生的絲素蛋白。

1.3 ZnAc/SF納米纖維薄膜的制備

取1.5 g自制絲素蛋白溶于5 mL去離子水中，于室溫攪拌4 h。取1 g醋酸鋅溶解于5 mL乙醇水溶液(其中乙醇和水的體積比為7∶3)中，于室溫攪拌0.5 h得到醋酸鋅/乙醇水溶液。將絲素蛋白溶液(芯層溶液)和醋酸鋅/乙醇水溶液(皮層溶液)分別注入5 mL注射器中，連接同軸注射器針頭進(jìn)行靜電紡絲制備得到ZnAc/SF納米纖維薄膜。設(shè)置紡絲電壓為20 kV，紡絲溫度為25 ℃，相對濕度為 75%～80%，芯層溶液注射速度為0.02 mm/s,皮層溶液注射速度為0.015 mm/s，接收板為潔凈錫箔紙，接收距離為15 cm。

1.4 ZnS/SF納米纖維薄膜的制備

取ZnAc/SF納米纖維薄膜浸漬于硫化鈉/乙醇水溶液(質(zhì)量濃度為2 g/L)中10 min，得到ZnS/SF納米纖維薄膜，然后采用高壓水清洗，以去除附著的ZnS粒子。

1.5 多孔ZnO薄膜的制備

將ZnS/SF納米纖維薄膜置于管式氣氛爐中，分別在500 ℃的N2氣氛與空氣氣氛中煅燒得到ZnS/C納米纖維薄膜和多孔ZnO薄膜。

1.6 測試與表征

1.6.1 光催化性能測試

為評估樣品對有機(jī)染料污染物降解能力，選用MB染料。將制備的樣品制成4 cm×4 cm片狀光催化劑加入到30 mL有機(jī)染料水溶液(質(zhì)量濃度為 10 mg/L)中，置于50 mL燒杯于室溫(25 ℃)攪拌 1 h。將燒杯放到距汞燈光源(功率為 36 W,主波長為365 nm)20 cm處，采用電磁攪拌，每隔15 min取樣，以1 cm石英皿為樣品槽，水為參比，采用紫外-可見分光光度計對樣品在波長為500～800 nm 區(qū)域進(jìn)行全程掃描。

此外，為研究多孔ZnO薄膜的可循環(huán)利用性，將上述實(shí)驗后的多孔ZnO薄膜從MB溶液中取出，離心分離，去離子水洗滌3次，干燥后置于MB有機(jī)溶液中重復(fù)上述光催化實(shí)驗步驟。

物理吸附實(shí)驗在無汞燈光源照射的暗盒中進(jìn)行，其實(shí)驗步驟和光催化性能測試相同。MB的降解效果以降解率D表示，計算公式為

式中：A0為光催化反應(yīng)前亞甲基藍(lán)水溶液最大吸收峰的吸光度；A為光催化反應(yīng)后亞甲基藍(lán)水溶液最大吸收峰的吸光度。

1.6.2 形貌及結(jié)構(gòu)觀察

將制得的樣品薄膜裁剪成1 cm×1 cm的正方形，用導(dǎo)電膠將其貼在樣品臺上進(jìn)行噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。

利用超聲清洗機(jī)將樣品充分分散于乙醇后滴加在微柵銅網(wǎng)上，使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)。

1.6.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

利用X射線衍射儀(XRD)對樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，衍射靶為CuKa，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～70°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

1.6.4 光學(xué)性能測試

利用超聲清洗機(jī)將樣品充分分散在去離子水中，利用紫外-可見分光光度計測試樣品吸收強(qiáng)度，測量的波長范圍為200～800 nm。

1.6.5 表面化學(xué)組成測試

采用X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品薄膜表面的化學(xué)組成，在超真空下采用K-Alpha系統(tǒng)測試薄膜表面化學(xué)元素，測試掠射角為75°，掃描范圍為0～1 250 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1示出ZnAc/SF、ZnS/SF、ZnS/C和多孔ZnO薄膜的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，ZnAc/SF納米纖維薄膜表面取向不定且粗糙；經(jīng)過浸漬后：ZnS納米顆粒較均勻地生長在絲素纖維的表面；經(jīng)氮?dú)鈿夥侦褵?，ZnS納米顆粒在絲素炭化的過程中仍附著在碳原子上，但分布不均勻；經(jīng)空氣氣氛煅燒后，ZnS被氧化為ZnO，樣品中的絲素消失，ZnO薄膜表面呈現(xiàn)直徑約為10～15 nm的ZnO納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的掃描電鏡照片

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2示出多孔ZnO薄膜的透射電鏡(TEM)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)及其電子衍射(SAED)照片?？梢钥闯觯瑯悠酚删鶆虻腪nO納米顆粒相互堆砌而成。從圖2(b)可清晰看到ZnO的晶格條紋，證實(shí)ZnO納米顆粒的尺寸介于10～20 nm 之間，ZnO的晶格間距為0.28和0.26 nm，分別隸屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(100)和(002)晶面[9]。圖2(c)示出樣品為結(jié)晶性良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[10]。

圖2 多孔ZnO薄膜的透射電鏡照片

2.3 表面和界面分析

圖3 樣品的XPS光譜圖

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜曲線

圖4示出ZnS/SF納米纖維薄膜、ZnS/C納米纖維薄膜和多孔ZnO薄膜的紫外-可見光吸收光譜圖。可以看出：ZnS/SF納米纖維薄膜在200～800 nm 范圍內(nèi)沒有明顯的光吸收峰；ZnS/C納米纖維薄膜在295～330 nm附近的光吸收可認(rèn)為ZnS納米顆粒的存在[14]；多孔ZnO薄膜光譜曲線在 369 nm 處檢測到明顯吸收帶，這是纖鋅礦六方相的特征吸收所致[15]。高紫外光吸收峰導(dǎo)致增強(qiáng)光激發(fā)電子-空穴對生成是多孔ZnO薄膜光催化活性增強(qiáng)的重要依據(jù)[16]。

2.5 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5示出ZnAc/SF納米纖維薄膜、SF納米纖維薄膜、ZnS/SF納米纖維薄膜、ZnS/C納米纖維薄膜和多孔ZnO薄膜的XRD譜圖。

圖5 樣品的XRD圖譜

由圖5(a)可知，絲素納米纖維薄膜有2個寬峰，表明在拉伸過程中產(chǎn)生非晶態(tài)或低結(jié)晶結(jié)構(gòu)。ZnAc/SF納米纖維薄膜的XRD圖譜中所有衍射峰與JCPDS卡(NO.0-021-1467)一致。由圖5(b)可知，ZnS/SF納米纖維薄膜的圖譜曲線顯示出較差的結(jié)晶度，ZnS在28.5°、47.5°、56.6°處有衍射峰出現(xiàn)，XRD的衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡(NO.34-1450)一致。當(dāng)在N2氣氛下煅燒后，ZnS/C納米纖維薄膜衍射峰的2θ角分別為26.9°、28.5°、30.5°、46.5°和56.4°，與ZnS六方相的(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面分別對應(yīng)，這說明在500 ℃下 N2氣氛中煅燒可以提高閃鋅礦ZnS的結(jié)晶度。除閃鋅礦ZnS的相應(yīng)衍射峰外，在31.7°、34.4°和36.2°處的衍射峰分別對應(yīng)六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)(按JCPDS卡361451)的ZnO晶體的(100)、(002)和(101)晶面。究其原因可能是殘余ZnAc在600 ℃煅燒時分解為ZnO，當(dāng)ZnS/SF薄膜在空氣中煅燒時，ZnS可逐漸轉(zhuǎn)化為ZnO。

2.6 光催化性能分析

圖6示出有機(jī)染料MB自降解的紫外-可見吸收光譜圖?？梢钥闯觯谧贤夤庹丈?0 min時，MB的吸光度變化小于10%，表明MB在光照下的自降解并不顯著。原因有2點(diǎn)：實(shí)驗中配備的MB溶液濃度較高，自降解效應(yīng)難以導(dǎo)致其濃度的大幅度下降，相對于MB溶液的高濃度，微量濃度的降低并不明顯；實(shí)驗過程中使用的紫外燈的功率(36 W)較低，在低功率紫外光照強(qiáng)度下，MB溶液的自降解效率也較低。

圖6 MB自降解的紫外-可見吸收光譜圖

圖7示出不同條件下有機(jī)染料MB的紫外-可見吸收光譜圖。可見，暗盒中MB水溶液的吸光度下降源于多孔ZnO薄膜和ZnS/C納米纖維薄膜的物理吸附。原因可能是ZnS/C納米纖維薄膜具有微孔碳結(jié)構(gòu)，多孔ZnO薄膜的吸附效率低于ZnS/C納米纖維薄膜。由圖7(c)、(d)可知，MB水溶液的最大吸收峰位于660 nm處，紫外光照射90 min后，在多孔ZnO薄膜的催化下，MB降解效率達(dá)到99.5%，然而，在ZnS/C納米纖維薄膜的催化下，亞甲基藍(lán)水溶液的降解比較緩慢，紫外光照射180 min后，亞甲基藍(lán)的降解效率僅為72.9%。

2.7 多孔氧化鋅薄膜的回收再利用

圖8示出循環(huán)使用2、4次后多孔ZnO薄膜光催化降解MB的紫外-可見吸收光譜。可看出，75 min 光照后，MB的吸光度下降約為91%，說明經(jīng)過4次循環(huán)使用多孔ZnO薄膜仍保持良好的光催化性能。

2.8 印染廢水的光降解

圖9示出多孔ZnO薄膜對印染廢水光降解的紫外-可見光譜圖。

圖7 不同條件下MB的紫外-可見吸收光譜

圖8 多孔ZnO薄膜光降解MB的紫外-可見光譜圖

可知，隨著照射時間的增加，廢水的2個特征吸收峰逐漸減弱，最終于105 min從光譜中消失。結(jié)果表明，多孔ZnO薄膜對于印染廢水有著較強(qiáng)的催化降解性能，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

以可再生的絲素蛋白為載體，采用同軸靜電紡絲、浸漬和煅燒技術(shù)制備多孔ZnO薄膜。實(shí)驗結(jié)果表明，多孔ZnO薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，對紫外光具有較強(qiáng)的吸收能力,其對亞甲基藍(lán)染料的降解效率達(dá)到99.5%，在4次循環(huán)測試后仍保持91%的降解效率，證明多孔ZnO薄膜具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在印染廢水降解實(shí)驗中，這種新型多孔ZnO薄膜具有較高的催化活性，具備潛在的應(yīng)用價值,可進(jìn)一步推廣同軸靜電紡絲法制備其他金屬氧化物半導(dǎo)體，拓寬了納米光催化劑的制備手段。