陳 詠， 王 穎， 何 峰， 王 靜， 朱志國， 董振峰， 王 銳,2

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029；2. 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室， 北京 100029)

以對苯二甲酸和乙二醇為原料，通過直接酯化后再縮聚，合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前聚酯生產的主要工藝流程，但同絕大多數高分子材料一樣，基于PET的各種材料和制品均為易燃或可燃材料，火焰蔓延迅速，燃燒時釋放出大量的熱，并伴隨濃煙及有毒氣體，嚴重威脅人們的生命和財產安全，同時也造成環(huán)境污染，因此，提高聚酯材料的阻燃性能是當今聚酯發(fā)展的重要趨勢[1-3]。

PET的阻燃改性主要包括共聚法和共混法[4-6]。隨著相關研究的深入，阻燃PET改性技術從機制研究和工藝研究轉向阻燃PET生產技術的開發(fā)[7-8]。目前，對阻燃PET制備及其性能的研究已有較多的報道[9-10]，而對阻燃共聚酯聚合動力學方面的研究和報道較少，特別是對于新品種阻燃聚酯而言，動力學研究將為產品產業(yè)化和操作過程優(yōu)化等提供數據和模型支持。在PET的合成中存在2種不同體系的動力學研究：封閉體系和開放體系。封閉體系是研究正、逆反應同時存在，反應處于化學平衡狀態(tài)，小分子副產物組分不予排出的動力學。開放體系是小分子副產物不斷排出體系，開放體系的反應動力學更具有實際意義。

借鑒普通PET的動力學研究方法，本文采用開放體系動力學研究方法[11-12]，選用獲得較多應用的磷系阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸為例，進行不同溫度、不同磷含量的聚合實驗，建立此類共聚型阻燃PET的縮聚動力學模型，以期深入分析2-羧乙基苯基次磷酸對阻燃聚酯的聚合動力學，為同類產品的技術開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料

對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司；抗氧劑1010 (亞磷酸三苯酯)，分析純，中國醫(yī)藥集團有限公司；催化劑三氧化二銻(Sb2O3)，分析純，上海試劑廠；2-羧乙基苯基次磷酸，杭州真北集團有限公司；苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷，分析純，福晨化學試劑廠。

1.2 聚酯縮聚反應動力學研究

聚酯縮聚反應動力學除考慮化學反應因素外，還包括擴散和傳遞過程的影響。本文實驗首先通過酯化反應得到酯化度大于96%的聚酯聚合物，然后加入聚合反應釜，加熱攪拌至恒定溫度后，經低真空預縮聚后，轉入高真空(釜內余壓控制在50 Pa左右)進行縮聚。然后，間隔不同時間取樣，測定其特性黏度。為驗證實驗過程的重復性和可比性，研究不同阻燃劑含量和聚合溫度對聚酯聚合動力學的影響，本文實驗選取的磷元素質量分數分別為0.0%、0.6%、0.8%和1.0%，每個體系分別在275、280、285 ℃下進行縮聚反應，縮聚產物編號為1#～12#，其中，磷添加質量分數為0.0%在275、280、285 ℃下縮聚產物編號為1#～3#，依此類推。

1.3 測試與表征

1.3.1 結構測試

采用NicoletNexus670型紅外光譜儀測試試樣的紅外光譜圖，掃描次數為64，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.1 熱性能測試

采用SeikoDSC6200型差示掃描量熱儀(DSC)測試試樣的DSC曲線，N2氛圍，升溫速率為 20 ℃/min，溫度范圍為30～300 ℃。

采用Seiko6300型熱重分析儀測試試樣的熱穩(wěn)定性曲線，N2氛圍，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～700 ℃。

1.3.2 燃燒性能測試

參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性測定：氧指數法》，采用Dynisco型極限氧指數分析儀測定樣品的極限氧指數(LOI)值，測試前在Haake MiniJet微量試樣注射機上制備測試樣條，樣條的尺寸為 80 mm×6.5 mm×3 mm。

1.3.3 錐形量熱測試

采用Fire Testing Technology Ltd標準錐形量熱儀(CONE) 進行測試。樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，由KT-0704型壓膜機制得。

1.3.4 分子質量測試

按照GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》測試試樣的特性黏數[η]。測試溫度為25 ℃，溶劑為苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷(二者質量比1∶1)，溶液質量濃度為0.5 g/dL。

1.4 縮聚反應動力學模型建立

據文獻[13-14]實驗確定金屬離子催化PET的聚合反應屬于二級反應，反應考慮了縮聚中化學反應的主反應，即2種相同羥乙酯基的相互作用，其動力學方程為

(1)

積分后可得:

(2)

式中:COH為羥乙酯基的濃度，mol/L；Ct為在t時刻反應物的濃度，mol/L；C0為反應物起始的濃度， mol/L；K為反應速率常數，g/(mol·min)。

在研究聚合動力學時，需要隨著反應時間的增長，不斷取樣測定聚合物分子量(特性黏度)，反應物濃度Ct用分子質量(M)或聚合度(D)來表示。

在t時刻，1 g反應物(不同分子質量的聚合體)的量為

(3)

式中:Mt和Dt分別為t時刻所得聚合體的相對分子質量和聚合度。

即以低真空結束為起始值，在等溫條件下測試不同含量下t所對應的特性黏度，利用最小二乘法對方程(3)進行線性回歸，根據方程的直線斜率，可求得表觀反應速率常數K。

根據Arrhenius方程：

(4)

式中：A0為指前因子，g/(mol·min)；Ea為活化能,kJ/mol；R為普適氣體常數，J/(mol·K)；T為反應溫度，℃。對上述方程式兩端取對數可得：

(5)

分別在275、280、285 ℃條件下，測定不同磷含量阻燃聚酯各種表觀速率常數K，利用最小二乘法對方程進行線性回歸，從lnK與1/T的直線斜率，可以求得該縮聚反應的表觀活化能Ea以及指前因子A0[15-16]。

2 結果與討論

2.1 動力學實驗數據處理

根據實驗數據，利用Mark和Houwink提出的聚合物分子質量和特性黏度的經驗式，計算得到縮聚產物的聚合物相對分子質量，得到PET及阻燃PET的相對分子質量隨時間的變化過程如圖1所示。利用最小二乘法對Mt與t進行線性回歸，得到線性回歸方程，結果列于表1中，從相關系數R2值可以判斷兩變量之間的相關性。

圖1 不同磷添加量的阻燃PET的相對分子質量隨時間的變化

從表1數據可以看出,聚合物相對分子質量與縮聚時間的線性回歸方程與實驗點之間的擬合度較高，因此，在所研究的體系中,假設PET縮聚反應是二級反應，數據處理時忽略熱降解反應和逆向反應，并未造成明顯誤差，說明這種假設是合理的。

2.2 反應條件對表觀反應速率常數的影響

通過表1所列的回歸方程的斜率,計算得到在等溫條件下的表觀反應速率常數K，結果列于表2中。

從表2可以看出，對同一體系而言，反應的表觀反應速率常數明顯隨縮聚反應溫度的升高而增大。

表1 不同磷添加量PET體系的線性回歸方程

這是因為溫度升高，熔體的黏度降低，并且分子鏈運動活性增加，更有利于實現體系中羥基和羧基的反應，反應速率加快，同時，體系黏度下降，也有利于縮合小分子的排除，導致表觀反應速率常數增大。但在聚合中需要注意的是，溫度過高，聚合物鏈的熱降解也會加劇，同時也會增加副反應的幾率，從而影響產品的性能和使用。因此，需要對產物進行性能的測試和結構的分析來獲得聚合體系的最佳聚合溫度，最終通過動力學研究，達到優(yōu)化和指導聚酯及其改性品種的產業(yè)化生產。

進一步分析表2中的數據還可以發(fā)現，保持聚合溫度不變，PET的反應速率常數都明顯大于阻燃改性聚酯體系的反應速率常數，并且隨著阻燃劑含量的增加，表觀反應速率常數明顯降低。因此，阻燃劑的加入減緩了聚合的進行，與單純的對苯二甲酸和乙二醇體系相比，加入的端羧基磷酸的反應活性是降低的，這歸因于其結構中的苯環(huán)側基具有一定程度的位阻效應，且阻燃劑質量分數越大，聚合減緩效應越明顯，導致反應速率常數的降低。

2.3 反應條件對聚合反應活化能的影響

根據Arrhenius方程，得到lnK與1/T線性關系式，根據前文反應動力學模型的分析可從直線斜率計算出得到的聚合反應的表觀活化能Ea和指前因子A0，結果列于表3中。

表3 不同聚合體系的活化能和指前因子結果

從表3中數據可見，加入阻燃劑后，聚合反應的活化能明顯增加，甚至磷質量分數為1% PET體系的活化能是PET體系的2倍，表明阻燃劑CEPPA對聚合反應具有較強的阻礙作用，這與前述的表觀速率常數的變化是一致的。同時從聚合的反應時間來看，隨著阻燃劑中磷質量分數的增加，達到同樣的出料功率所需要時間明顯延長。

3 結構與性能分析

3.1 結構分析

圖2 PET與阻燃PET的紅外光譜圖

3.2 熱性能分析

3.2.1 熱轉變溫度

圖3示出PET及PET阻燃共聚物的DSC分析結果?？梢钥闯?，隨著磷阻燃劑質量分數的增加，聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(Tm)都呈下降趨勢，特別是Tm尤為明顯。當含磷質量分數為1.0%時，Tg、Tm分別降到62.3、208.9 ℃，與純PET(Tg、Tm分別為73.7、245 ℃)相較差異明顯。隨著阻燃劑質量分數的增加，結晶溫度(Tc)呈上升趨勢，說明聚酯結晶能力隨著磷含量的增加而變差。分析其原因是CEPPA共聚到聚酯大分子鏈上，側鏈上引入苯基基團，從而對大分子鏈的規(guī)整性造成了破壞，并且增加了分子量之間的距離，在結晶過程中分子鏈(鏈段)嵌入晶格困難，對結晶形成阻礙，并且也會降低所形成晶體的規(guī)整程度，導致Tg、Tm下降，而Tc升高。同時從熱力學的角度分析，由于阻燃聚酯結構的規(guī)整性降低，導致熵變增大，而熱焓變化不大，從而熔點Tm降低。

圖3 PET與阻燃PET的DSC譜圖

3.2.2 熱穩(wěn)定性分析

表4示出PET及阻燃PET阻燃的穩(wěn)定性分析數據。從1#樣品分析可以看出：其初始分解溫度為397.7 ℃(質量損失5%時的溫度)；樣品在397.9～502.0 ℃之間開始發(fā)生分解，并且在431.6 ℃時質量損失達到最大，當溫度到達720.0 ℃時，剩余殘?zhí)剂繛?2.5%。

表4 PET及阻燃PET的TGA數據

由PET阻燃共聚物數據可知，以275 ℃為控制條件，當磷質量分數分別為0.6%、0.8%、1.0%時，其初始分解溫度分別為389.9、390.0、384.1 ℃，均比PET的初始分解溫度低，這是由于C—C鍵的鍵能(332 kJ/mol)大于C—P鍵的鍵能(305 kJ/mol)，阻燃聚酯中的C—P鍵在高溫下更容易斷裂造成降解，故其初始分解溫度會隨著磷含量增加而降低。

對于相同磷質量分數的PET而言，隨著縮聚溫度的提高，其初始分解溫度呈降低趨勢，最大分解速率溫度也降低。這應該與聚合過程中的副反應有關，較高溫度使聚合副反應和降解反應的程度加快，形成較多的副產物，而副產物的存在會加劇聚合物的分解過程。

3.3 阻燃性能分析

3.3.1 極限氧指數

極限氧指數測試結果表明，不添加阻燃劑的PET極限氧指數只有22%，當PET中磷添加質量分數為0.6%、0.8%時，其極限氧指數分別增加到26%和27%，當PET磷質量分數為1.0%時，阻燃共聚酯的極限氧指數達到31%。對于常規(guī)聚酯來說，少量的添加阻燃劑，阻燃性能就有明顯的提升，并且阻燃劑質量分數增加的越多，其阻燃性能的提升表現的越來越明顯。

另外，實驗發(fā)現當磷質量分數由0.6%提升到0.8%時，極限氧指數僅提高1%，而當磷質量分數由0.8%提升到1%時，極限氧指數增加4%，說明磷元素的用量與樣品的極限氧指數并非是線性增加的關系，這應該與磷系阻燃劑的凝聚相和氣相阻燃相結合的阻燃機制有關[18-19]。在凝聚相燃燒過程中，體系中生成磷酸和偏磷酸等，產物均具有脫水促進炭化的功能，有利于降低可燃性氣體的生成量。在氣相阻燃中則主要是通過捕捉自由基的方式，抑制燃燒。阻燃劑質量分數的增加，會同時增加2種阻燃機制協(xié)同作用，從而表現出更好的阻燃功能。從縮聚溫度來看，不同縮聚溫度對相同磷含量的阻燃聚酯而言，其極限氧指數變化不明顯。

3.3.2 錐形量熱分析

圖4示出PET及PET阻燃共聚物的錐形量熱測試實驗結果。由圖可知，PET的引燃時間平均為51 s，而加入阻燃劑后，阻燃材料的引燃時間明顯延長，而且隨著添加量的增加，引燃時間延長。添加磷質量分數分別為0.6%、0.8%和1%的體系的平均引燃時間分別為55、57、59 s，說明共聚體系的引燃性變得困難，具有較好的初期阻燃效果，可有效降低火焰蔓延發(fā)展的速度。

圖4 樣品的錐形量熱測試曲線

熱釋放速率與總釋放熱結合起來，可以更好地評價材料的燃燒性和阻燃性。熱釋放速率和熱釋放速率的峰值越大，材料的燒燒放熱量越大,形成的火災危害性就越大，從圖4曲線分析可得，PET的最大熱釋放速率平均為825.86 kW/m2(平均到達時間為96 s)。在加入阻燃劑后，其最大熱釋放速率明顯減少，且隨著添加量的增加而大幅度降低，分別為783.46、699.83、627.18 kW/m2，對應的平均達到峰值的時間分別為103、108和114 s，不同縮聚溫度對阻燃聚酯燃燒性能影響不大。本文體系所用的阻燃劑片段受熱分解產生含氧酸，能夠促進羥基化合物吸熱脫水并形成炭層，釋放水蒸氣，生成的碳層與黏稠狀的含氧酸共同形成一層保護膜，進一步延緩熱釋放速率的峰值出現時間，提高了材料的阻燃性。

從測試的數據來看，平均質量損失速率與熱釋放速率的峰值的變化趨勢基本相同，加入阻燃劑后的聚合物質量損失較慢，這是由于在加入阻燃劑后，其受熱分解能夠促進聚酯成碳，使改性聚酯的質量損失明顯減慢，同樣有利于延緩聚合物的降解燃燒。

4 結 論

1)本文研究了不同質量分數阻燃劑PET聚合體系的宏觀反應動力學，結果表明PET縮聚反應動力學是二級反應以及忽略熱降解和逆反應的假設是合理的。

2)在動力學模型方面，相比聚酯體系，在加入阻燃劑后，其表觀速率常數隨著聚合溫度的升高而增大，隨著阻燃劑質量分數的增加而減小，縮聚反應活化能隨著阻燃劑含量的增加而增大，這與所使用阻燃劑的苯環(huán)側基的位阻效應有關聯(lián)。

3)在熱性能方面，隨著阻燃劑質量分數的增大，阻燃共聚酯的玻璃化轉變溫度和熔點都呈下降趨勢，其中熔點降低得尤為明顯，結晶溫度反而升高；熱降解溫度隨著阻燃劑質量分數的提高而降低，但與聚合溫度關系不大，這都與阻燃共聚酯的結構存在很大的關系。

4) 在阻燃性能方面，從極限氧指數、錐形量熱數據可以得到，加入阻燃劑后阻燃共聚酯體系的性能明顯提升，隨著阻燃劑質量分數的增大，極限氧指數隨之提高，并且當磷質量分數為1.0%時，阻燃共聚酯的極限氧指數達到31%；熱釋放速率、質量損失速率都明顯的下降，阻燃材料的引燃時間明顯延長。但從聚合溫度來看，不同聚合溫度對相同磷含量的阻燃聚酯而言，結果變化不明顯。