謝圣中

(湖南有色金屬職業(yè)技術學院，湖南 株洲 412006)

DND是在高強度鋼制密閉容器中，以TNT和RDXX等炸藥作為碳源前驅體，通過爆轟反應，合成的納米金剛石。該法制備的納米金剛石顆粒為球形，粒度均勻，平均晶粒度12nm，化學性質穩(wěn)定、耐酸堿、耐腐蝕，表面富含羥基、氨基、羧基等親水基團，還具有超硬特性和納米材料的性能，在超精密拋光、潤滑油添加劑、復合電鍍、生物醫(yī)藥、高分子材料改性等領域得到應用，并具有極其廣闊的應用前景[1-7]，而這些應用的前提是DND顆粒大小必須是納米級，因此準確地測量DND粒度就非常重要了，有鑒于此，本文采用XRD、SSA、SAXS、SEM和DLS對DND粒度進行了全面檢測與分析，希望能為DND粒度測試提供技術參考和借鑒。

1 實驗與測試

采用X射線衍射儀(D/MAX-EAX，日本理學)考察DND晶型，并根據謝樂公式計算晶粒大??；采用比表面積測定儀(NOVA1000，美國康塔公司)測量DND比表面積，按公式d=6000/(ρ·S)計算粉體的平均直徑；采用X射線小角散射法測量DND原生粒子的粒度分布；用無水乙醇作分散介質，超聲波分散15min，取樣，用SEM(JSM-5600LV，日本電子公司)觀察顆粒形貌與大??；采用納米激光粒度儀(Zetasizer3000HS，英國馬爾文儀器有限公司)測量水相中DND的粒度分布。

2 結果與討論

2.1 XRD粒度分析

當顆粒粒度小到納米級時，其衍射峰明顯寬化，XRD圖譜推導顆粒晶粒度的理論依據為謝樂公式(Scherrer)[8]：

D=0.89λ/(βHKLcosθ)

式中:D為平均晶粒度，λ為X射線入射光的波長(λ=0.15406nm)，βHKL為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時衍射峰的半峰寬(弧度)，θ為1/2衍射角(度)且應選取低角度X射線衍射峰(2θ≤50°)進行計算。將圖1中(111)面的最強峰衍射峰峰位2θ=43.551°，半峰寬βHKL=2.11°，扣除X射線衍射儀引起的寬化0.18°，λ=0.15406nm，將這些數據代入公式D=0.89λ/βHKLcosθ)，計算得到DND顆粒平均晶粒尺寸D約為4.5nm。

X-Ray衍射線線寬法測定的是納米粒子的晶粒大小，當納米粒子為單晶時，測量的結果即為顆粒粒徑；當粒子為多晶時，測量的為平均晶粒大小。所以，此時的粒徑測量值有可能會小于實際粒徑值。

圖1 DND的X射線衍射圖譜Fig.1 The X-ray Diffraction Spectrum of DND

2.2 SSA粒度分析

由于DND顆粒為球型，可根據d= 6000/(ρ·S)計算顆粒尺寸，其中d為等球顆粒尺寸，nm；ρ為顆粒相對密度，g/cm3；S為比表面積，m2/g。我們采用NOVA1000BET設備測得DND的比表面積為293.6m2/g，比重瓶法測得DND的相對密度為3.05g/cm3，將S=293.6m2/g、ρ=3.05g/cm3代入公式d= 6000/(ρ·S)中，求出DND顆粒尺寸為6.70nm。

比表面法測粉末粒度只能得到其以面積為權的統(tǒng)計平均粒徑，而不能得到其粒度分布情況。計算中假定顆粒為均勻球形，有相同的平均直徑，而實際情況不能滿足這個理想假設，所以比表面計算出的平均粒徑并不反映顆粒的實際大小。由于球體的比表面積最小，所以實際樣品的平均粒徑應比測得的粒徑大[9]。

2.3 SAXS粒度分析

當X射線照射到試樣上時，如果試樣內部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)，則會在入射光束周圍的小角度范圍內(一般2θ≤6°)出現散射X射線，這種現象叫做X射線小角散射(SAXS)[10]。其基本思想是：散射強度與被測系統(tǒng)物體的傅立葉變換有關，如果該系統(tǒng)是分形系統(tǒng)，那么其結構特征必定反映在它的散射強度里。當超微粒子和它們所在的分布介質有一定的電子濃度對比時，X射線小角散射的強度和樣品粒度的關系反映的是超微粒子的原始尺寸，而不是內部晶粒的尺寸或者外部超微粒子聚合體的尺寸。本文通過對DND作X射線小角度散射分析(表1、圖2)，可測出其一次粒徑平均值為8.0nm，粒徑分布在1～60nm之間，其中93.0%在36nm以下。

小角X射線散射技術被廣泛用來測定納米粉末的粒度分布，其粒度分析結果所反映的既非晶粒亦非團粒，而是一次顆粒的尺寸。在測定中參與散射的顆粒數一般高達數億個，因此，在統(tǒng)計上有充分的代表性。對于單一材質的球形粉末，該方法測量粒度準確性高，可真實地反映納米顆粒原生粒子的粒度分布。但不適于用來測量“顆粒形狀偏但離球形太遠的粉末，有微孔存在的粉末以及由不同材質的顆粒所組成的混合粉末”。

表1 DND的SAXS粒度分析表Table 1 The SAXS Particle Size Analysis table for DND

圖2 DND的SAXS粒度分析曲線Fig.2 The SAXS Particle Size Analysis Curve of DND

2.4 SEM粒度分析

將DND超聲波充分分散在乙醇中，用玻棒蘸取該分散液黏在銅片上制成試樣，自然晾干，作SEM分析，如圖3所示：左圖為DND灰粉SEM照片，所觀測DND為團聚態(tài)，顆粒雪花狀；右圖為DND灰粉經球磨解團聚、離心分級后的顆粒SEM照片，所觀測DND為分散態(tài)，顆粒呈球形或類球形。

SEM可直接觀測納米粉末的大小、形狀及團聚性能。當被測樣品分散性好，無團聚現象時，SEM測出的是原生粒子的尺寸，反之測出的則是團聚體的尺寸。由于SEM照片反映的是局部區(qū)域中顆粒大小，無法反映整個樣品的粒度分布，筆者認為SEM可作為測量樣品粒度大小的一種輔助方法。此外，SEM不適合對一些在強電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的樣品進行粒度檢測。

圖3 DND的SEM照片Fig.3 The SEM Photo of DND

2.5 DLS粒度分析

動態(tài)光散射法[11-12]是基于懸浮液中不斷做布朗運動的顆粒對光的散射、采用全Mie散射理論作為儀器的測量基礎而設計的粒度測試方法。與上述粒度分析方法不同，DLS法測出的是顆粒的“二次粒徑”，即實際溶液體系中顆粒團聚體粒徑。

納米金剛石在合成與干燥過程中易通過化學鍵力、范德華力、庫侖力等作用形成超聲分散不開的硬團聚體，為滿足工業(yè)應用的需要，常對液相介質中的納米金剛石進行分散分級。從圖4中Zetasizer3000HS測出水介質中納米金剛石粒度分布曲線可知：水介質中納米金剛石在分散前、分散后和分級后的平均粒度分別為364.1nm、84.7nm、54.9nm；分散前納米金剛石粒度分布10～8500nm，大部分粒子500nm以上，只有不到20%(wt)的顆粒在100nm以下，而納米金剛石球磨分散后粒度分布明顯降低，約97%的顆粒在100nm以下，最大粒度在230nm左右，將分散后的納米金剛石懸浮液進行分級處理，可使其粒度分布全部在100nm以下，SEM照片(圖3左圖)從側面證實了經分散與分級處理后納米金剛石的粒度分布全部在100nm以下。

圖4 水介質中DND的粒度分布曲線Fig.4 The Size Distribution Curve of DND in Water Medium

動態(tài)光散射法(DLS法)適合于分析液相介質中納米顆粒的平均粒度及粒度分布，而且測量速度快，操作方便，測量的動態(tài)范圍大(0.3～10000nm)。一般需要將納米粉體充分分散在含有分散劑的液相介質中，制成懸浮液樣品進行粒度檢測。

3 結論

(1)XRD粒度分析DND平均晶粒尺寸約4.5nm，比表面分析DND尺寸為6.70nm，X射線小角度散射分析DND一次粒徑平均值為8.0nm，故采用不同方法，測得DND粒度數值均不一樣。但X射線小角度散射法還能準確測得DND一次粒度分布。

(2)SEM可直觀地觀看DND顆粒的大小、形狀及團聚性能，盡管SEM照片不足以判斷粉末的粒度分布范圍，但可作為其它粒度分析的佐證。

(3)DLS法適合于分析液相中DND粒度及粒度分布，這種方法能清楚地測出DND的二次粒度分布。