周宗團(tuán),左文婧,何 炫,張學(xué)碩,高浩斐,王鈺凡,屈銀虎

(1.西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

電子漿料是制造電子元器件的基礎(chǔ)材料,是一種由固體粉末和有機(jī)溶劑均勻混合的膏狀物。作為集冶金、化工、電子技術(shù)于一身的高技術(shù)電子功能材料,電子漿料被視為部件封裝、電極和互連的關(guān)鍵材料,主要用于制造集成電路、電阻器、電容器、導(dǎo)體油墨、太陽能電池電極、印刷及高分辨率導(dǎo)電體、導(dǎo)電膠、敏感元器件及其它電子元器件,一直以高質(zhì)量、高效益、技術(shù)先進(jìn)等特點廣泛應(yīng)用于航空、化工、印刷、建筑以及軍事等各個領(lǐng)域,且具有無可替代的地位,被稱為信息時代的“功臣”[1-3]。隨著電子設(shè)備應(yīng)用的空前普及,以及電子信息技術(shù)的快速發(fā)展,高集成化、輕量化、智能化、綠色化已然成為電子產(chǎn)品的發(fā)展方向,因而對作為核心材料的電子漿料的需求也越來越多,性能要求也越來越高。目前,我國對電子漿料的研究主要集中在導(dǎo)電漿料方面[1]。

導(dǎo)電漿料主要由導(dǎo)電相、黏結(jié)相和液體載體3部分組成,經(jīng)混合攪拌、三輥軋制后形成均勻膏狀物,通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷于玻璃片或陶瓷基片上,經(jīng)激光、高溫?zé)Y(jié)或烘干等固化工藝制成厚度為幾微米到數(shù)十微米的膜層。在導(dǎo)電漿料中,導(dǎo)電相主要是金屬、合金或其混合物。導(dǎo)電相不僅決定漿料的電性能,還對導(dǎo)電膜的物理和機(jī)械性能產(chǎn)生影響。黏結(jié)劑通常為玻璃、氧化物晶體或二者的混合物,主要用來保證膜層與基材的附著強度以及膜層的物理化學(xué)性能。有機(jī)載體是一種溶解于有機(jī)溶劑的聚合物溶液,主要用于控制漿料流變特性、印刷性能和對基材的初始附著力。本文從導(dǎo)電相、黏結(jié)相、液體載體3方面闡述導(dǎo)電漿料的研究現(xiàn)狀并對其研究、發(fā)展趨勢進(jìn)行預(yù)判。

1 導(dǎo)電相

導(dǎo)電相作為電子漿料的主要成分,其形狀、質(zhì)量及性能對漿料的電性能，產(chǎn)品的物理、機(jī)械性能有很大的影響。導(dǎo)電相通常以球形、片狀或纖維狀分散于有機(jī)載體中,待電子漿料固化后構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)格或?qū)щ娡?是漿料中的主要功能相,其含量一般為漿料的 50%～90 %[4]。在導(dǎo)電漿料中,導(dǎo)電相一般是金屬、合金或混合物,主要包括Au,Ag,Pt,Pt/Au,Pd,Ag/Pd,Cu,Ni,Al等。目前所用合金導(dǎo)電相主要為Pt/Au,Ag/Pd等,Au,Pt,Pd價格是Ag的幾百倍,是Cu的幾千到幾萬倍,價格極高,幾乎無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),因此,本文主要討論高導(dǎo)電性純金屬導(dǎo)電相。

1.1 金導(dǎo)體漿料

以金作為主要功能相的導(dǎo)電漿料性能優(yōu)良,導(dǎo)電性好,細(xì)線分辨率高,具有印刷性能優(yōu)良,膜層表面平整,背光孔隙度小,膜邊沿收縮率小以及切面密度高等優(yōu)點。金導(dǎo)電漿料通常被用于多層布線導(dǎo)體、氣敏元件、微波混合集成電路以及大功率晶體管芯片和引線框架等高可靠性、高密度的厚膜集成電路中[5]。雖然金導(dǎo)電漿料性能優(yōu)異,但由于金價昂貴,使得金導(dǎo)電漿料的使用受到限制。

研究發(fā)現(xiàn)形貌為球形或類球形、振實密度高、粒徑在微米或亞微米的金粉制備的導(dǎo)電漿料性能最為優(yōu)異[5]。趙科良等[6]采用化學(xué)還原法對雷酸金 (Au(HONC)3) 進(jìn)行還原,制備出高性能的亞微米級球形金粉用于厚膜導(dǎo)電漿料,實驗表明，所得金導(dǎo)電漿料具有良好的導(dǎo)電性能和燒結(jié)特性以及致密的燒結(jié)膜層。關(guān)俊卿等[7]以抗壞血酸(VC)為還原劑還原氯金酸 (HAuCl44H2O)， 制備出粒徑為1～3 μm的高致密球形金粉作為功能相,制備出的厚膜導(dǎo)電漿料黏度適中,線分辨率高,印刷性能優(yōu)良。趙瑩等[5]選用分散性好、表面光滑的球形金粉,對比了粒徑分別為2.87 μm，1.18 μm，1.02 μm和0.41 μm的4種不同金粉對導(dǎo)電漿料性能的影響。 發(fā)現(xiàn),金粉粒度太大或太小都不能獲得薄而致密的燒結(jié)膜;在一定尺寸范圍內(nèi),不同尺寸金粉顆粒按比例混合,可以改善燒結(jié)膜的多孔性并降低電阻率。 金粉顆粒表面形態(tài)、 尺寸大小、 分散性及均勻性是決定漿料印刷性能和燒結(jié)性能的關(guān)鍵因素,因此,金粉對金導(dǎo)電漿料的研究顯得尤為重要。

1.2 銀導(dǎo)體漿料

雖然金導(dǎo)電漿料性能優(yōu)異,但價格昂貴一直是其應(yīng)用的桎梏,因此,在電子工業(yè)中,性價比更高的銀及其化合物作為功能相的導(dǎo)電漿料的研究與應(yīng)用最為廣泛,在上千種電子漿料產(chǎn)品中,約80%采用各類銀粉作為主體功能相。在眾多貴金屬中,銀價格相對低廉,有利于控制成本;同時銀層能在陶瓷表面形成連續(xù)致密的均勻薄層,對陶瓷表面具有強大的附著力,因此,在相同面積、厚度的陶瓷導(dǎo)電層中,銀電極所得的電容量比其他電極材料都要大。但銀在電場作用下會產(chǎn)生電子遷移,使導(dǎo)電性能降低,影響器件的使用壽命,這是銀導(dǎo)電漿料在電子產(chǎn)品使用中的一大缺陷[8]。對此,研究者進(jìn)行了大量研究實驗,其中通過改善銀粉微粒尺寸、形貌等方法來提高銀漿的導(dǎo)電性能就是最有效的方法之一。導(dǎo)電漿料中,銀粉形貌和含量對厚膜漿料的致密性和電阻率影響顯著,合理控制導(dǎo)電銀粉微米顆粒和納米顆粒的級配能制備出燒結(jié)更致密、導(dǎo)電性更好的導(dǎo)電漿料。

謝燕青等[9]選擇燒結(jié)后能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非球狀銀粉作為功能相,制備出平均粒徑在400 nm左右的銀漿料,利用微細(xì)筆直寫線寬低于200 μm,厚度最大可達(dá)10 μm的導(dǎo)線,再通過普通燒結(jié)后,方阻穩(wěn)定在5 mΩ/口左右。John等[10]用30 nm左右的納米銀制備納米銀漿。實驗結(jié)果表明,納米銀漿經(jīng)280 ℃燒結(jié)后,內(nèi)部出現(xiàn)大量微孔,相對密度為80%,彈性模量為9 GPa,電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率分別為2.6×105Ωcm和2.4 W/(cmK)。Sohn等[11]通過電子束照射法制備出直徑約150 nm的銀顆粒,結(jié)果表明，當(dāng)納米銀顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時制備的銀漿導(dǎo)電能最優(yōu),導(dǎo)電率為1.6×104S/cm,是熱分解法制備銀顆粒獲得銀漿料的1.6倍。圖1分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的電子束照射法制備的銀納米顆粒銀漿與商用熱分解法制備的銀顆粒銀漿的SEM圖,可清楚的看出，電子束法制備的銀顆粒更小,顆粒間的連接更加緊密且分散均勻。

(a) 電子束照射法(平面) (b) 電子束照射法(截面)

(c) 商用熱分解法(平面) (d) 商用熱分解法(截面)圖1 電子束照射銀納米粒子與商用銀納米粒子SEM圖[11]Fig.1 SEM images of silver paste from KAERI′s silver nanoparticle and commercial silver paste [11]

粉末最緊密堆積理論指出,不同粒徑的粉體搭配能得到空隙率較低的粉體體系,這種粉體體系經(jīng)燒結(jié)后能得到致密的、導(dǎo)電性優(yōu)良的導(dǎo)電膜層。而且研究發(fā)現(xiàn)[12],在相同體積,相同配比的情況下,片狀微粒的電阻比球狀微粒電阻要小。主要因為球形微粒之間形成的是點接觸,而片狀微粒之間是面接觸或線接觸。印刷后,在一定厚度時,片狀微粒相互形成魚鱗狀重疊,顆粒間流動性好,利于銀漿的燒結(jié)和致密化,從而具有更好的導(dǎo)電性能。

Seo等[13]將1.6 μm，0.8 μm，20～50 nm銀粉按一定比例混合后制成復(fù)合銀粉,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為 550 ℃時,最低方阻達(dá)5 mΩ/口。Faddoul 等[14]通過將平均直徑為2～4 μm的球狀和片狀銀粉混合在一起,制成含銀量70%的導(dǎo)電漿料,在875 ℃燒結(jié)后,最終燒成銀膜電阻率為 3.3 μΩ·cm。Zhou等[15]分別制備了4種不同形貌和尺寸銀粉的銀漿料,在800 ℃下燒結(jié),發(fā)現(xiàn)隨著球狀銀粉尺寸減小(6 μm，5 μm,2 μm,0.7 μm),電阻率逐漸降低,而6μm片狀銀粉制備的導(dǎo)電漿料電阻率僅為3.46 μΩ·cm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于同尺寸球狀銀粉導(dǎo)電漿料。謝湘洲等[12]選取平均粒徑分別為0.1, 0.4,1 μm的球形銀粉以及平均粒徑為3～6 μm 的片狀銀粉以最佳比例制得導(dǎo)電漿料,結(jié)果表明,在大顆粒間填充小顆粒能增加粉體堆積的致密度,明顯降低燒結(jié)后膜層的方阻,實驗制得的銀膜外表致密光潔,可焊性、耐焊性良好,方阻為3.78 mΩ/口、附著力>40 N/mm2。滕媛[16]等選取了平均粒徑為0.50,0.91,2.09,3.36 μm 的球形銀粉和4.31 μm 的片狀銀粉與納米級銀粉搭配制備無鉛導(dǎo)電銀漿。研究結(jié)果表明,當(dāng)為純球形銀粉或片狀銀粉時,球形銀粉制備的銀漿電阻率和附著力最優(yōu),且球形銀粉粒徑為0.91 μm時最優(yōu),電阻率為33.31 μΩ·cm,附著力為3.19 N;添加納米級銀粉能改善銀漿的電性能,在添加量為4%時最優(yōu),電阻率為30.90 μΩ·cm,附著力為3.25 N;添加片狀銀粉的含量在8%時最優(yōu),電阻率為27.71 μΩ·cm,附著力為3.48 N。

作為導(dǎo)電漿料中最為普遍的一類,銀漿料為了避免其中銀遷移的自身缺陷,同時減少銀導(dǎo)電漿料中銀粉的用量, 降低生產(chǎn)成本, 銀粉一方面朝著片狀和納米級銀粉方向發(fā)展, 另一方面通過在銀粉中摻雜賤金屬(Ni、Al、Cu等)或其他導(dǎo)電物質(zhì),與銀粉末制成混合粉末或復(fù)合粉末,減少貴金屬銀粉的用量, 降低漿料生產(chǎn)成本。

Wang等[17]進(jìn)行了在高溫納米銀漿中添加鈀顆粒的研究, 通過研究發(fā)現(xiàn), 鈀顆粒的加入顯著地延遲了銀的遷移。陸冬梅等[18]通過采用形貌、粒度分布不同的銀粉,同時添加超細(xì)鈀粉抑制銀離子遷移,結(jié)果表明,在-60～+125 ℃范圍內(nèi)沖洗100 次,該電極層不開裂、不脫落,電極層附著力在40 N以上,滿足了厚膜產(chǎn)品的需要,同時,該漿料有較好的工藝適應(yīng)性。宋爽等[19]用超細(xì)銀包銅粉制備導(dǎo)電漿料,在最佳的鍍銀條件下,低含銀量的鍍銀磷化銅粉的電阻值大于高含銀量的,隨著銀含量的增加電阻值逐漸減小。汪浩等[20]通過在椰殼活性炭粉末表面鍍覆一層銀單質(zhì)來制備一種化學(xué)鍍銀活性炭導(dǎo)電填料,并使用其制備導(dǎo)電漿料,當(dāng)填料含量為45%時,導(dǎo)電漿料方阻達(dá)到0.095 Ω/口。陳紹蘭[21]自制含銀60%的銀包銅粉作為導(dǎo)電相,制備聚合物復(fù)合導(dǎo)電漿料,研究結(jié)果表明,該復(fù)合導(dǎo)電漿料與含銀量為50%銀漿相比,節(jié)約銀14%,實現(xiàn)了銀包銅粉最優(yōu)化使用和導(dǎo)電漿料成本的最低化,經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。朱曉云[22]采用置換-還原法制備銀包銅粉,并將其作為導(dǎo)電相在最佳配方下制備漿料,最終得到漿料方阻為14.60 mΩ/口,并且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和附著力。以此科技成果建成了年產(chǎn)400 t銀包銅粉、2 t銀包銅粉漿料和100 t銀包銅粉電磁屏蔽涂料生產(chǎn)線,2年內(nèi)累計新增產(chǎn)值6 300萬元。

1.3 銅導(dǎo)體漿料

由于貴金屬金、銀作為導(dǎo)電填料的電子漿料成本較高,因此，電子漿料的研發(fā)方向逐漸轉(zhuǎn)向賤金屬導(dǎo)電填料。相較于其他金屬類填料,銅粉作為賤金屬,來源廣泛,價格低廉,導(dǎo)電性能與銀相近(20 ℃時,銀的電阻率為1.59×10-6Ω·cm,銅的電阻率為1.72×10-6Ω·cm),且具有優(yōu)良的耐遷移性能。但是,銅化學(xué)性質(zhì)較活潑,在空氣或高溫環(huán)境中極易被氧化生成難以導(dǎo)電的氧化銅或氧化亞銅,導(dǎo)致電阻率增大[23]。因此,研究人員展開大量研究,以期改善其缺點,使銅電子漿料更具競爭力。

銅漿料中的銅顆?？梢杂啥喾N方法合成,張凱[24]以氫氣還原銅氧化物,以銅粉、玻璃粉、乙基纖維素、松油醇為原料，通過正交實驗制備銅電子漿料,并將其應(yīng)用到鈦酸鍶壓敏電阻器上。彭帥[25]以立方氧化亞銅為前驅(qū)體制備出分散性優(yōu)良,比表面積小,振實密度為4.0 g/cm3的球形銅粉,并以其作為填料制備導(dǎo)電銅漿,得到組織致密、可焊性良好,附著力為0.94 kg/mm2的銅膜。劉曉琴[26]通過研究超細(xì)銅粉表面改性工藝,以抗壞血酸為還原劑和穩(wěn)定劑,聚乙烯吡咯烷酮為分散劑,運用化學(xué)液相還原法將Cu2+還原成單質(zhì)Cu,以優(yōu)化的最佳配比制備銅電子漿料,高溫?zé)Y(jié)后制備的導(dǎo)電銅膜具有良好的導(dǎo)電性能,方阻為12.62 mΩ/口。減小顆粒尺寸是獲得高導(dǎo)電性漿料的重要方法,Tam等[27]認(rèn)為使用不同銅前驅(qū)體混合物制備納米銅粉對調(diào)控納米粒子尺寸起著重要作用，故使用銅-氨絡(luò)合物和氫氧化銅作為前驅(qū)體合成了12～99 nm的銅顆粒,并將其制成導(dǎo)電漿料。發(fā)現(xiàn)銅粒子不僅易于分散,且在低溫(120 ℃)燒結(jié)處理后具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,電阻率約為5.8×10-5Ω·cm。不僅僅是減小顆粒尺寸,增加顆粒之間的接觸，也是提高漿料導(dǎo)電性的重要方法。與銀漿類似,不同尺寸的銅顆粒有利于提高漿料的導(dǎo)電性。Kanzaki等[28]以草酸作為抗氧化劑,以1-氨基-2-丙醇包覆低于10 nm的銅納米顆粒,制備納米、亞微米、微米級復(fù)合銅漿。研究發(fā)現(xiàn),在150 ℃空氣中燒結(jié)較短時間時,銅膜電阻率可達(dá)5.5×10-5Ω·cm,同時還發(fā)現(xiàn)在N2環(huán)境中120 ℃燒結(jié)溫度下,薄膜電阻率為8.4×10-6Ω·cm。Tam[29]使用銅微片與銅納米顆粒的混合粉體來制備漿料,銅微片可以有效地抑制裂紋在銅膜燒結(jié)過程中的形成。當(dāng)銅微片與納米顆粒以2∶8制備漿料時,其薄膜電阻率可達(dá)28 μΩ·cm。Yong[30]以D-異抗壞血酸作為還原劑,通過如圖2所示的氧化預(yù)熱過程在銅表面生成凸面、納米棒或納米顆粒,促進(jìn)顆粒在燒結(jié)過程中緊密連接,實現(xiàn)了低溫下銅膜的高導(dǎo)電性。為了提高銅漿料的導(dǎo)電性,尚潤琪[4]提出了“微膠囊”模型,對銅粉進(jìn)行有機(jī)物微膠囊抗氧化處理,并分別選用管徑為1～2 nm高純單壁碳納米管和片徑為5 nm的石墨烯納米碳與銅粉按一定比例作為混合導(dǎo)電相,制備出高性能的納米碳-銅復(fù)合漿料,其電阻率分別為6.06 m Ω·cm,2.15 m Ω·cm。時晶晶等[31]同樣利用微膠囊技術(shù)在銅粉表面包覆液體石蠟,并添加少量碳納米管作為導(dǎo)電增強相,制備出碳納米管-銅復(fù)合漿料。研究結(jié)果表明，液體石蠟包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的微膠囊銅粉具有良好的導(dǎo)電性和抗氧化性。Qu等[32]制備石墨烯復(fù)合銅漿料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯與銅粉的質(zhì)量比為3∶97時,電阻率達(dá)到最小值2.68 mΩ·cm,與銅漿相比降低了92.22%,并以此制備導(dǎo)電涂層,發(fā)現(xiàn)其中較短的石墨烯均勻地分散在銅粉的間隙之間,較長的石墨烯形成“交叉橋”,構(gòu)建了完整的導(dǎo)電通路。Kajita 等[33]通過銅粉和酚醛樹脂配成漿料,發(fā)現(xiàn)三乙醇胺和脂肪酸在銅膜中相互作用,降低了銅電阻率且避免了銅的氧化,且此漿料的保存壽命比一般用漿料壽命長。Dong等[34]將溶膠-凝膠法制備的二氧化硅包覆銅粉作為銅漿料的導(dǎo)電相并在低溫共燒陶瓷基板上印刷形成銅膜。經(jīng)測試分析發(fā)現(xiàn),二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的銅膜形態(tài)致密,具有良好的黏合力,薄膜的方阻為6 mΩ/口。此外,以銀包銅粉作為導(dǎo)電相也是改善銅漿料氧化問題的重要方法。Wu[35]等通過置換反應(yīng)制備均勻分散的銀包銅粉,并將銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.91%的銀包銅粉制成漿料,在800 ℃空氣中燒結(jié)得到膜層方阻僅為0.036 Ω/口。

圖2 氧化預(yù)熱過程的示意圖[30]Fig.2 Schematic diagram of oxidation preheating process[30]

1.4 碳系導(dǎo)體漿料

除了以金屬、金屬氧化物作為導(dǎo)電填料外,常用的還有碳系導(dǎo)電填料,包括炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管等[36]。黃江偉[37]優(yōu)選具有高導(dǎo)電性能、粒度分布主要在5～10 μm的片狀石墨粉為導(dǎo)電填料,采用多次攪拌-真空排泡分散技術(shù),獲得了高石墨填充密度、高柔性的石墨導(dǎo)電油墨。隨著印刷電子的不斷發(fā)展,新型碳系導(dǎo)電填料逐漸成為新的研究與應(yīng)用熱點,其中碳納米管和石墨烯就是兩種較為理想的優(yōu)質(zhì)填料。碳納米管管壁以碳六元環(huán)為基本骨架,長徑比可達(dá)到1 000以上,具備良好的導(dǎo)電性、力學(xué)性能,易于搭建導(dǎo)電通路[38]。石墨烯是單原子層的二維納米材料,機(jī)械強度大,具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能,電導(dǎo)率為108S/m,比金屬銅和銀更優(yōu)[39-40]。華成杰[41]以不同配比石墨烯-炭黑為導(dǎo)電填料制備復(fù)合導(dǎo)電漿料。研究結(jié)果表明,該導(dǎo)電漿料具有良好的印刷適應(yīng)性與儲存穩(wěn)定性,印制的導(dǎo)電涂層中導(dǎo)電填料分散良好,形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完善,印制涂層的表面形貌平整,二維石墨烯和零維炭黑有效搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低了碳漿的電阻率。碳納米管和石墨烯作為新型碳系導(dǎo)電填料具有極大的發(fā)展?jié)摿土己玫膽?yīng)用前景,但是其本身的分散性和穩(wěn)定性還有待改善,同時因為成本昂貴,新型碳系漿料目前并未形成大規(guī)模量產(chǎn)與應(yīng)用。

目前,雖然有各種新的導(dǎo)電漿料在研究開發(fā),但工業(yè)上實際應(yīng)用的導(dǎo)電漿料仍然是銀基漿料占據(jù)了絕大部分市場,因此銅導(dǎo)電漿料的開發(fā)、研究和性能提升,具有極大的實際意義和市場價值。

2 黏結(jié)相

黏結(jié)相作為構(gòu)成電子漿料的關(guān)鍵成分,在電子漿料高溫?zé)Y(jié)后能夠使導(dǎo)電膜與基片黏合,通常由玻璃、氧化物晶體或二者的混合物組合而成。依據(jù)電子漿料不同的固化方式,所使用的黏結(jié)相可分為有機(jī)黏結(jié)相和無機(jī)玻璃型黏結(jié)相。其中有機(jī)黏結(jié)相多用于低溫?zé)Y(jié)電子漿料,無機(jī)玻璃型黏結(jié)相多用于高溫?zé)Y(jié)電子漿料,本文主要討論無機(jī)玻璃型黏結(jié)相。

在電子漿料中,玻璃粉與導(dǎo)電相顆粒形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)組織,調(diào)節(jié)漿料的熱膨脹系數(shù)并滿足電極和基體黏結(jié)強度要求。電子漿料燒結(jié)過程中,玻璃相逐漸熔化,使導(dǎo)電相顆粒得到充分濕潤,并填補有機(jī)載體揮發(fā)留下的孔洞;在冷卻過程中,玻璃液相開始凝固、拉緊、收縮繼而使導(dǎo)電膜更加致密,且能夠增強膜層與基片之間的附著力。黏結(jié)相的選擇對成膜的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響,因此要求黏結(jié)相應(yīng)具有以下特性[42-43]:(1)與導(dǎo)電金屬顆粒和印刷基材之間的黏結(jié)強度較高,具有良好的熱膨脹匹配;(2)高溫穩(wěn)定性和耐老化性能良好;(3)高溫下具有較好的黏度、潤濕性和表面張力;(4)不與其他物質(zhì)發(fā)生不良化學(xué)反應(yīng)。

黏結(jié)相的含量、粒度、形狀、表面性質(zhì)等因素對漿料的性能有很大影響。為了形成致密的燒結(jié)膜,原則上玻璃粉應(yīng)為球狀,粒度均勻,分散性好。一般來說,玻璃粉粒徑小,尺寸范圍窄,可提高漿料整體活性[44-45]。孫社稷[46]為了得到粒徑大小合適、粒度分布集中的電子漿料用玻璃粉, 對其球磨方式和球磨工藝參數(shù)進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用轉(zhuǎn)動球磨機(jī),按料水質(zhì)量比1∶1加入物料, 并按照70 r/min的轉(zhuǎn)動速度球磨25 h后制備的玻璃粉在導(dǎo)電漿料中使用, 燒結(jié)膜致密性較之前有較大提高,漿料的耐酸性能得到了極大提升。

黏結(jié)相作為導(dǎo)電膜層中的媒介,連接導(dǎo)電相和基底,當(dāng)玻璃粉含量較低時,導(dǎo)電相顆粒之間相互獨立,不能形成致密結(jié)構(gòu),導(dǎo)電膜與基底之間也不能形成良好的接觸;當(dāng)玻璃粉過量時,玻璃粉熔融后會包裹導(dǎo)電相,使得導(dǎo)電相接觸面積減小,導(dǎo)電層與基體之間抗拉強度減小,導(dǎo)電性能降低。馬小強[47]將不同含量的玻璃粉配制的銅漿印刷于Al2O3基片表面并在850 ℃燒結(jié)后得到銅膜,研究玻璃粉含量對銅膜的導(dǎo)電性和附著力等性能的影響。結(jié)果表明,組成為SiO2-B2O3-ZnO 的無鉛低熔點玻璃粉的性能良好且其轉(zhuǎn)變溫度合適,制備出的銅膜試樣表面平整,微觀組織致密,導(dǎo)電性好。當(dāng)玻璃粉含量為4.8%時,銅膜的方阻為9.5 mΩ/口,與Al2O3基體間的附著力為 24 N/mm2。時晶晶[48]研究不同熔點玻璃粉和玻璃粉含量對石墨烯-銅電子漿料性能的影響,結(jié)果表明,熔點為430 ℃的玻璃粉作為黏結(jié)劑且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,所制備的石墨烯-銅漿料有較為理想的電阻率,為16.21 mΩ·cm,通過燒結(jié)后玻璃粉熔化充分潤濕導(dǎo)電相顆粒,使導(dǎo)電相顆粒相互緊密接觸結(jié)合,提高漿料導(dǎo)電性。蒙青[23]研究無鉛玻璃黏結(jié)相的熔點和含量對銅導(dǎo)電漿料性能的影響。結(jié)果表明,低熔點無鉛玻璃粉有利于防止銅粉高溫氧化,且在較低燒結(jié)溫度時,殘余有機(jī)載體可以包覆銅粉,防止銅粉在低溫?zé)Y(jié)時氧化。當(dāng)?shù)腿埸c無鉛玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,玻璃液相帶動銅顆粒相對滑動并充分接觸,使銅顆粒接觸點增多,制得的導(dǎo)電銅膜樣品表面平整,微觀組織致密,導(dǎo)電性良好，其過程如圖3所示。

圖3 無鉛玻璃粉對導(dǎo)電銅漿的影響[23]Fig.3 Effect of lead-free glass powder on conductive copper paste[23]

黏結(jié)相作為電子漿料中的關(guān)鍵成分,發(fā)揮著重要的作用,開發(fā)性能優(yōu)異的黏結(jié)相對提高電子漿料的質(zhì)量尤為重要。近年來,有研究者以低熔點合金作為黏結(jié)相,這種金屬黏結(jié)相熔點低于導(dǎo)電相,熔化后將導(dǎo)電相無定型包裹,不僅起到黏結(jié)作用還提高了漿料的導(dǎo)電性。Yoshida等[49]開發(fā)了一種以低熔點合金作為黏結(jié)相的低溫?zé)Y(jié)新型銅漿料,研究表明此種合金漿料具有良好的自流平性和可印刷性能,印刷圖案的電阻率為3×10-5Ω·cm。屈銀虎[50]公開了一種Sn-Cu復(fù)合電子漿料,以錫粉作為黏結(jié)相,代替?zhèn)鹘y(tǒng)電子漿料中的玻璃粉,降低漿料燒結(jié)溫度的同時還有效控制了銅粉在燒結(jié)過程中的氧化。

目前,市場所用導(dǎo)電漿料的黏結(jié)相仍然是無機(jī)玻璃相,雖然無機(jī)玻璃相與玻璃或者陶瓷基板的黏結(jié)性好,但其基本屬于絕緣體,使得導(dǎo)電漿料膜層的導(dǎo)電性降低,所以有必要對無機(jī)黏結(jié)相加以改良或者替換,可以導(dǎo)電陶瓷或者金屬(合金)作為黏結(jié)相。以低熔點金屬作為黏結(jié)相不僅可提高漿料的導(dǎo)電性而且環(huán)保無污染,或?qū)⒊蔀槲磥眇そY(jié)相發(fā)展的主流。

3 液體載體

導(dǎo)電漿料所用液體載體主要包括有機(jī)載體和水基載體,目前工業(yè)化導(dǎo)電漿料基本使用有機(jī)載體,極少應(yīng)用其他液體載體。

3.1 有機(jī)載體

有機(jī)載體是多種聚合物溶解于有機(jī)溶劑的溶液,一般由有機(jī)溶劑、觸變劑、增稠劑、表面活性劑、流延性控制劑及其他助劑組成。有機(jī)溶劑、增稠劑是其中最基本的2部分。為了改善其流動性,可加入表面活性劑;為了控制燒結(jié)時出現(xiàn)的二次流動現(xiàn)象,可加入流延性控制劑;為了提高漿料的觸變性,可加入觸變劑、膠凝劑等。有機(jī)載體是導(dǎo)電相和黏結(jié)相的運載體,控制漿料的流變特性,調(diào)節(jié)漿料的黏稠度,使導(dǎo)電相、黏結(jié)相等固體微粒混合物分散均勻,避免漿料在存放過程中微粒團(tuán)聚。有機(jī)載體是影響漿料印刷等工藝性能的關(guān)鍵成分,因此,必須滿足以下要求[2,51]:

(1) 對基體和導(dǎo)電相具有良好的浸潤性,保證導(dǎo)電微粒在有機(jī)載體中得到充分良好的分散,并在基板上形成連續(xù)的覆蓋層。

(2) 溶劑在常溫下不易揮發(fā),保證穩(wěn)定生產(chǎn)。因為若在印刷過程中溶劑大量揮發(fā),必使?jié){料的黏度增大,導(dǎo)電相消耗量增大,嚴(yán)重時浸涂后漿料表面出現(xiàn)針孔、尖頭等缺陷。

(3) 有機(jī)載體的黏度要適中,制成的漿料應(yīng)具有良好的流平性和觸變性,浸涂后,界面平直,不流掛,無尖頭。

(4) 漿料干燥后,對基板有良好的附著性能,保證在多次印刷時不易磨損脫落。

(5) 燒結(jié)時有機(jī)載體能完全分解、揮發(fā),不留灰粉,保證浸涂層的連續(xù)性和良好的可焊性。

多年來,電子漿料用有機(jī)載體的研究取得重大進(jìn)展,對制備性能優(yōu)異的漿料具有重要意義。屈銀虎等[52]探究了松油醇-乙基纖維素系列有機(jī)載體揮發(fā)性能及對石墨烯-銅復(fù)合漿料印刷性能和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)乙基纖維素、松油醇、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配合比為4.75∶82.18∶2.57∶5.37∶5.13時制得的有機(jī)載體性能優(yōu)異;當(dāng)有機(jī)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,制得的石墨烯-銅復(fù)合漿料具有適當(dāng)?shù)酿ざ群土鲃有?在絲網(wǎng)印刷過程中能夠獲得平整的印刷結(jié)構(gòu),具有較小的電阻率。有機(jī)載體的含量對漿料性能產(chǎn)生重要影響,當(dāng)含量過少時,漿料黏度增加,流動性降低,漿料混合不均勻,造成絲網(wǎng)與漿料黏結(jié),不利于生產(chǎn);當(dāng)含量過多時,在絲網(wǎng)印刷過程中出現(xiàn)流涎現(xiàn)象,溶劑揮發(fā)過慢且揮發(fā)量大,膜層表面容易在燒結(jié)后出現(xiàn)孔洞和微裂紋等缺陷,阻礙導(dǎo)電通路形成,從而影響膜層導(dǎo)電性。簡曉燕[53]以環(huán)氧改性丙烯酸樹脂為有機(jī)載體,探討有機(jī)載體含量對銀包銅導(dǎo)電膠微觀組織和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)有機(jī)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,印刷膜層圖案平整,邊緣清晰,導(dǎo)電性能最佳,電阻率最小，為1.12×10-3Ω·cm。

有機(jī)載體中添加劑的使用也會對漿料產(chǎn)生重要影響。甘衛(wèi)平等[54]選用有機(jī)羥酸作為有機(jī)載體中的添加劑探究有機(jī)酸對漿料電性能的影響。結(jié)果表明,不添加有機(jī)酸和有機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.44%時,燒結(jié)膜出現(xiàn)較大孔洞,結(jié)構(gòu)不致密,導(dǎo)電相不能有效致密地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);當(dāng)有機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.22%時,燒結(jié)膜孔洞率小,致密度高,形貌最好。由此可見合適的有機(jī)酸添加量有利于形成高效致密的導(dǎo)電膜。尹海鵬等[55]研究了纖維素對有機(jī)載體流動性的影響。在一定范圍內(nèi),黏度與纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)有機(jī)載體纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%之間,其黏度可滿足漿料的要求,當(dāng)漿料的固體粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時,增加纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提高漿料黏度,以滿足細(xì)線印刷的要求,一般選擇纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%即可獲得表面平整、圖形邊緣整齊清晰的膜層，達(dá)到普通印刷要求。

3.2 水基載體

有機(jī)載體對電子漿料尤為重要,盡管目前的研究已經(jīng)非常成熟,但要想滿足電子漿料環(huán)保、高性能、低成本的要求,仍需在膠黏體系、成分優(yōu)化等方面不斷改進(jìn)。隨著國家工業(yè)節(jié)能減排政策實施力度的不斷加大和人們綠色環(huán)保意識的日益強化,研究人員對水基漿料的研究也越來越多。利用水基載體代替常規(guī)有機(jī)載體,減少了溶劑揮發(fā)對環(huán)境造成的污染和對工作人員的健康危害,不僅綠色環(huán)保,還極大地降低了生產(chǎn)成本。

胡曉斌等[56]開發(fā)了一種環(huán)保水基體系的太陽能電池正極銀漿,以水作為載體。戈士勇[57]以水性黏結(jié)劑配合水性分散劑,開發(fā)了一種水基電子漿料并以該載體制備電子漿料。屈銀虎等[58]采用有機(jī)膨潤土凝膠與去離子水混合作為載體替代傳統(tǒng)有機(jī)載體,開發(fā)了具有優(yōu)良增稠性、流變性、成膜性和穩(wěn)定性的高性能水基電子漿料。Liang等[59]以蒸餾水作為溶劑,開發(fā)一種新型水基銀納米漿料,并通過添加含氟表面活性劑(Zonyl FC-300)以降低水性漿料的表面張力。Hua等[60]選定水性丙烯酸樹脂為黏結(jié)劑,水與少量醇類混合作為溶劑,助劑選用水性分散劑、水性消泡劑、水性交聯(lián)劑和水性增稠劑,通過球磨制備水基導(dǎo)電碳漿,發(fā)現(xiàn)隨著基體中羥基數(shù)量的增加,黏度、沸點、表面張力均有所增加,從而對漿料的流變特性、干燥速率及涂層的表面形貌都有一定影響。通過改變基體中羥基數(shù)可以有效改善印刷圖案的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu),從而增加導(dǎo)電性能。

水基導(dǎo)電漿料作為一種新型環(huán)保漿料,在滿足傳統(tǒng)載體作用的同時減少了傳統(tǒng)載體中揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放,在日益嚴(yán)格的環(huán)境要求下必將得到長足發(fā)展。

4 結(jié) 語

電子漿料作為電子信息工業(yè)的基礎(chǔ)材料,一直以高質(zhì)量、高效益、技術(shù)先進(jìn)等特點廣泛應(yīng)用于航空、化工、印刷、建筑以及軍事等各個領(lǐng)域。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速革新和發(fā)展,電子漿料產(chǎn)業(yè)也以迅猛的速度發(fā)展,各行各業(yè)對電子漿料性能的要求也變得越來越高。電子漿料的性能在很大程度上由導(dǎo)電相決定,但同時也受到黏結(jié)相、液體載體等多方面的共同作用。目前漿料導(dǎo)電相正逐漸從單一成分向復(fù)合成分轉(zhuǎn)變;黏結(jié)相和液體載體在增強漿料力學(xué)性、流變性等特性的同時也正向高導(dǎo)電性,良好的環(huán)保性等方面發(fā)展。

開發(fā)新型環(huán)保型高性能、低成本漿料是當(dāng)前社會發(fā)展的必然要求,因此,開發(fā)高性能賤金屬導(dǎo)電相、碳系導(dǎo)電相、低熔點金屬黏結(jié)相以及水基載體都將成為熱點方向。我國電子漿料產(chǎn)業(yè)無論從生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種、質(zhì)量還是市場份額,都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于世界先進(jìn)國家,特別是高端應(yīng)用市場,國內(nèi)相關(guān)技術(shù)發(fā)展還比較滯后。隨著人們對環(huán)保的重視,電子漿料的整個工藝、技術(shù)、設(shè)備、材料都向環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展。因此,進(jìn)一步探索性能優(yōu)異、實用性強、成本低廉、綠色環(huán)保的電子漿料將大大提高電子產(chǎn)品的競爭力,對我國形成自主創(chuàng)新的電子漿料產(chǎn)業(yè)并提升我國集成電路行業(yè)競爭力都將起到巨大作用。