程雷相

（甘肅能源化工職業(yè)學(xué)院，甘肅 蘭州 730046）

0 前言

MATALB是美國MathWorks公司開發(fā)的一種數(shù)學(xué)軟件，其用途是為科學(xué)和工程計算服務(wù)。MATALB擁有大量的函數(shù)集和命令集，主要功能包括數(shù)值分析、矩陣計算、科學(xué)數(shù)據(jù)可視化以及非線性動態(tài)系統(tǒng)的建模和仿真等，這些功能可用于科學(xué)研究、工程計算和設(shè)計以及進(jìn)行有效數(shù)值計算的眾多科學(xué)領(lǐng)域。

化工企業(yè)中涉及的工程計算通常用到化工原理、化學(xué)反應(yīng)工程、化工熱力學(xué)等知識，而這方面的計算非常復(fù)雜。因為以工程實際問題為背景的求解過程中，涉及的數(shù)值對象通常是數(shù)組，化工計算中用到的數(shù)學(xué)求解方法包括差值法、參數(shù)的擬合、常微分和偏微分的求解、線性方程和非線性方程的求解等一系列工程計算方法，計算量非常大，有些問題因缺乏計算條件，須反復(fù)計算幾次、甚至幾十次才能得到想要的結(jié)果。這給從業(yè)人員帶來的非常大的麻煩。然而我們利用MATLAB語言，可以輕松進(jìn)行微分、積分、數(shù)學(xué)推導(dǎo)等工作，解決上述問題就會變得輕而易舉?；瘜W(xué)反應(yīng)工程中的數(shù)學(xué)計算通常用于解決化工企業(yè)中涉及的實際生產(chǎn)問題。但是化學(xué)反應(yīng)速率與溫度及濃度的關(guān)系是非線性的，求解過程中有很多復(fù)雜的工程計算方法，例如非線性方程（組）的計算、微分和偏微分方程（組）的計算、差值與曲線擬合、數(shù)值積分和圖形等。盡管市面上有很多用于解決上述問題的高級計算機語言（例如C語言、C++等），但相比于MATLAB軟件，這些高級計算機語言在編程與調(diào)試方法上非常煩雜。MATLAB軟件專門用于解決工程問題，它包含了600多個常用的內(nèi)建函數(shù)，并且代碼公開，計算功能、圖形可視化功能和符號運算非常強大，既可以數(shù)值計算又可以編程，在解決化學(xué)工程中的數(shù)學(xué)計算問題方面，有明顯的優(yōu)勢。

本文針對間歇反應(yīng)釜中發(fā)生的多級平行-連串反應(yīng)，采用MATLAB四-五階龍格-庫塔法函數(shù)ode45函數(shù)求解此類常微分方程組，得到各組分的濃度變化曲線或動態(tài)數(shù)據(jù)。由此我們可以看出MATLAB語言在解決化工中的數(shù)值計算問題上確有其獨特的優(yōu)勢。

1 模型的建立

1.1 問題

在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行如下反應(yīng)來制備產(chǎn)物F,A、B為反應(yīng)物，C、D、M、N為副產(chǎn)物，A、B同時加入反應(yīng)器。

已知：T=497.75K，t=0時，CA=CB=1Kmol/m，CC=CD=CF=CM=CN=0Kmol/m。

理想氣體常數(shù)（單位：KJ/kmol K)R=8.31434

指前因子（單位：1/s)k01=4.3602E12，k02=3.92334E10，k03=5.78052E10，k04=3.57860E7，k05=3.12765E7

活化能（單位：KJ/Kmol)Ea1=125770，Ea2=128903，Ea3=116632，Ea4=103421，E05=110216

求：1）求解各物質(zhì)濃度隨反應(yīng)時間t變化的動態(tài)數(shù)據(jù)；

2）求解產(chǎn)物F的收率、選擇性及反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間t變化的動態(tài)數(shù)據(jù)；

3）尋找CFmax對應(yīng)的反應(yīng)時間t-opt;

1.2 問題分析

上述問題涉及間歇反應(yīng)器中發(fā)生的多級平行一連串反應(yīng)的最優(yōu)化。具體反應(yīng)如下：

分析上述反應(yīng)我們得到其動力學(xué)方程：

由公式

對此我們只需要求解上述常微分方程組，問題就迎刃而解了。

2 模型求解

該問題屬于非線性一階常微分方程組的非剛性初值問題，可選用MATLAB中的積分函數(shù)ode45進(jìn)行積分求解。

圖1、圖2分別是間歇反應(yīng)器中各物質(zhì)的濃度隨時間變化和間歇反應(yīng)器中F的濃度隨時間變化示意圖。

圖1 間歇反應(yīng)器中各物質(zhì)的濃度隨時間變化示意圖

圖2 間歇反應(yīng)器中F的濃度隨時間變化示意圖

由圖可知：當(dāng)時間t=142.8571，目標(biāo)產(chǎn)物F有最大濃度，其CFmax=0.8701

對上述運算結(jié)果作如下分析：

目的產(chǎn)物F的濃度整體變化趨勢是隨反應(yīng)時間的延長而增大的，但是隨反應(yīng)時間的推移，增大到一定值時便開始緩慢減小，根據(jù)其參與的反應(yīng)：C→E→F,開始時由于反應(yīng)物C的濃度不斷增大，故其生成量不斷積累，但隨著C不斷消耗而濃度不斷減小，其生成量也減少，同時自己又作為反應(yīng)物同D反應(yīng)生成了F,故濃度又緩慢減小了。

由圖可知，各物質(zhì)濃度隨時間推移的變化趨勢：

A(B)：隨反應(yīng)時間的推移呈指數(shù)形式減?。?/p>

C:隨反應(yīng)時間的推移先增大，達(dá)到極值后緩慢減??；

D:隨反應(yīng)時間的推移先增大，到一定值時緩慢減小，但趨勢沒有C明顯；

E:隨反應(yīng)時間的推移先增大，到一定值時緩慢減小，同D有相似處；

F:隨反應(yīng)時間的推移緩慢增大，同A、B相反。

具體分析如下：

A、B為反應(yīng)物，隨反應(yīng)的進(jìn)行它們被消耗，其濃度必然減小。由于它們的初始濃度相等且反應(yīng)速率也相等，因此變化趨勢一致。

C隨反應(yīng)時間的推移先增大，達(dá)到極值后緩慢減小，圖線之所以有這樣一個拐點是因為它參與了一個連串反應(yīng)：A+B→C→E,其主要特征是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，中間產(chǎn)物濃度逐漸增大，達(dá)到極大值后又逐漸減少。本反應(yīng)中，開始時A、B的濃度比較大，它是由A、B反應(yīng)生成，其量不斷積累，隨著A、B量的不斷減小，其生成量也微乎其微，同時自己又作為反應(yīng)物生成了E,故濃度又緩慢減小了。

D參與反應(yīng)為：A+B→D→F,同C有相似處。由A、B分別生成C和D是一個平行反應(yīng)，二者濃度多少的競爭取決于它們各自的活化能及反應(yīng)速率常數(shù)的大小，根據(jù)它們的參數(shù)，顯然D沒有C的濃度大。開始時A、B的濃度比較大，D是由A、B反應(yīng)生成，其量不斷積累，隨著A、B量的不斷減小，其生成量也減小，同時自己又作為反應(yīng)物同E反應(yīng)生成了F,故濃度又減小了。

E隨反應(yīng)時間的推移先增大，到一定值時緩慢減小，參與反應(yīng)：C→E→F,圖形同D相似。但作為目的產(chǎn)物，顯然其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于D和其他反應(yīng)中的物質(zhì)。開始時反應(yīng)物C的濃度不斷增大，其反應(yīng)生成量也不斷積累，隨著C不斷消耗而濃度不斷減小，其生成量也減少，同時自己又作為反應(yīng)物同D反應(yīng)生成了F,故濃度又緩慢減小了。

F為最終副產(chǎn)物，隨反應(yīng)的進(jìn)行其濃度必然增大，但由于生成它的反應(yīng)物D的濃度變化不大，因此其濃度隨反應(yīng)時間的推移緩慢增大。

3 結(jié)論

通過以上實例的計算與模擬不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個實際化工過程的數(shù)學(xué)模型建立后，應(yīng)用MATLAB數(shù)學(xué)軟件可以高效、便捷地解決反應(yīng)中涉及的數(shù)學(xué)問題，尤其是在解非性方程（組）、微分方程和偏微分方程（組）、插值與曲線擬合、數(shù)值積分以及圖像處理等工程問題方面，其他軟件無法比擬，讓人從復(fù)雜的編程與調(diào)試中解脫出來，更注重化學(xué)反應(yīng)工程本身所涉及的基本原理，是化學(xué)反應(yīng)工程設(shè)計、分析、計算的好工具。