劉珂

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

現(xiàn)代激光技術(shù)的迅速發(fā)展使得激光在工業(yè)、國(guó)防軍事、衛(wèi)生醫(yī)療和科學(xué)研究等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，但隨之而來(lái)的是它容易造成人眼及光學(xué)敏感電子元件和設(shè)備的損傷。非線(xiàn)性光限幅效應(yīng)（nonlinear optical limiting)正是在這種背景下應(yīng)運(yùn)而生的一門(mén)新興學(xué)科，即在正常光照強(qiáng)度下輸出一個(gè)高的透過(guò)率，高光照強(qiáng)度下輸出一個(gè)低的透過(guò)率[1-2]。因此，研制具有非線(xiàn)性光限幅效應(yīng)的激光防護(hù)材料成為越來(lái)越迫切的需要。其中，有機(jī)分子因其易于化學(xué)剪裁修飾等優(yōu)點(diǎn)成為非線(xiàn)性光限幅材料家族重要成員之一，同時(shí)，非線(xiàn)性光限幅效應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成有機(jī)非線(xiàn)性光限幅材料提供理論指導(dǎo)。但由于有機(jī)分子材料本身的結(jié)構(gòu)多樣性，導(dǎo)致探究其非線(xiàn)性光限幅機(jī)理較無(wú)機(jī)材料復(fù)雜。我們前期設(shè)計(jì)合成一系列氮雜并五苯衍生物，采用Z-掃描技術(shù)測(cè)試表明其具有優(yōu)異的非線(xiàn)性光限幅性能[3-4]，是一類(lèi)有前途的非線(xiàn)性光限幅材料，但其非線(xiàn)性光限幅的機(jī)理尚無(wú)定論。本文通過(guò)改良的皮秒時(shí)間分辨泵浦探測(cè)技術(shù)和納秒閃光光解技術(shù)對(duì)其非線(xiàn)性光限幅機(jī)理進(jìn)行了初步探索和討論，以期待為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成有機(jī)分子非線(xiàn)性光限幅材料提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和測(cè)試技術(shù)

實(shí)驗(yàn)材料：我們從氮雜并五苯分子中選取TP、1NTP和4Cl1NTP三個(gè)分子作為非線(xiàn)性光限輻效應(yīng)機(jī)理理論研究的樣品，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。之所以選擇這三個(gè)分子，是因?yàn)檫@三個(gè)分子既有N原子取代，又有Cl原子取代，既能夠保證充分研究化學(xué)修飾對(duì)非線(xiàn)性光限幅性能影響，又能夠方便我們快速得出研究結(jié)果。

測(cè)試技術(shù)：通過(guò)改良的皮秒時(shí)間分辨泵浦探測(cè)技術(shù)和納秒閃光光解技術(shù)來(lái)研究非線(xiàn)性光限幅機(jī)理?；衔锏募妆饺芤罕皇占?.0mm路徑長(zhǎng)度的池子，TL=0.57。

圖1 實(shí)驗(yàn)材料：選取三個(gè)代表性的氮雜并五苯分子

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

非線(xiàn)性光限幅機(jī)理有雙光子吸收（TPA)或者激發(fā)態(tài)吸收（ESA)[5-7]。通常情況下，皮秒或者更短脈沖寬度的激光激發(fā)下才會(huì)出現(xiàn)雙光子吸收。而用納秒或者更長(zhǎng)脈沖寬度的激光來(lái)激發(fā)只會(huì)出現(xiàn)激發(fā)態(tài)吸收，不會(huì)到三線(xiàn)態(tài)，這是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)吸收包含一個(gè)多能級(jí)躍遷過(guò)程，導(dǎo)致比較長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命[8]。我們實(shí)驗(yàn)室所使用激光光源為532nm,脈沖寬度為5ns,脈沖重復(fù)頻率為10Hz的納秒激光來(lái)激發(fā)。低的脈沖頻率將不會(huì)引起強(qiáng)的熱效應(yīng)。所以我們推測(cè)氮雜并五苯分子的非線(xiàn)性光限幅機(jī)理可能是激發(fā)態(tài)吸收。

我們采用了經(jīng)過(guò)改良的皮秒時(shí)間分辨泵浦探測(cè)技術(shù)來(lái)研究樣品非線(xiàn)性光限幅機(jī)理。具有相位物體的時(shí)間分辨泵浦探測(cè)方法是研究非線(xiàn)性光學(xué)機(jī)理的主要技術(shù)，可以用來(lái)測(cè)量樣品非線(xiàn)性吸收和折射系數(shù)的弛豫時(shí)間動(dòng)力學(xué)過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了三個(gè)樣品在開(kāi)孔、閉孔條件下的溶液狀態(tài)的時(shí)間分辨泵浦光譜，如圖2。從圖中可以清楚地看出，在接近零延遲的時(shí)間處沒(méi)有尖銳的谷/峰，也進(jìn)一步表明非線(xiàn)性光限幅機(jī)理不可能是雙光子吸收，因此樣品在532nm處的光學(xué)非線(xiàn)性光限幅機(jī)理只能是激發(fā)態(tài)吸收。為了排除溶劑對(duì)光限幅貢獻(xiàn)，我們也在相同條件下測(cè)試了甲苯溶劑，結(jié)果顯示幾乎沒(méi)有信號(hào)。說(shuō)明我們?nèi)芤籂顟B(tài)樣品非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)僅來(lái)自溶質(zhì)。

之后，我們通過(guò)納秒閃光光解實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究樣品激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程。一個(gè)已知波長(zhǎng)短脈沖的激光激發(fā)樣品，稱(chēng)為泵，經(jīng)過(guò)一個(gè)延遲時(shí)間，這個(gè)延遲時(shí)間可以從飛秒到幾百個(gè)微妙，然后通過(guò)全譜段波長(zhǎng)激光非常短脈沖再次激發(fā)樣品，稱(chēng)為浦。從浦透過(guò)的光與泵的光進(jìn)行比較，然后獲得吸收的光譜密度和延遲時(shí)間之間消退的關(guān)系。如果在泵光譜有一個(gè)改變，是因?yàn)榛鶓B(tài)的透過(guò)率漂白了，稱(chēng)為基態(tài)漂白，是受激發(fā)射?；蛘呒ぐl(fā)態(tài)吸收從一個(gè)激發(fā)態(tài)到另一

個(gè)激發(fā)態(tài)過(guò)程，這些都會(huì)引起全譜的泵浦吸收透過(guò)率的改變[9]。這三個(gè)化合物的瞬態(tài)吸收光譜見(jiàn)圖3，從圖中可以看出，當(dāng)用一個(gè)泵激光532nm激發(fā)樣品之后，樣品在可見(jiàn)光范圍出現(xiàn)了一個(gè)吸收，這說(shuō)明從400nm到550nm范圍所有樣品都有強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收。一個(gè)負(fù)峰出現(xiàn)在600nm,是基態(tài)漂白。一個(gè)負(fù)峰出現(xiàn)在650nm,是熒光發(fā)射，與熒光發(fā)射光譜一致[10]?；衔?Cl1NTP的吸收光譜相比于TP和1NTP有紅移，是因?yàn)镃l的重原子效應(yīng)。一個(gè)動(dòng)力學(xué)延遲曲線(xiàn)被很好地?cái)M合，顯示為實(shí)線(xiàn)。從圖4和表1中可以看出，所有樣品有長(zhǎng)激發(fā)態(tài)吸收壽命，大概是3000ns,這么長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)吸收壽命預(yù)示只可能是三重激發(fā)態(tài)吸收。

表1 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP納秒瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖2 TP,1NTP,4Cl1NTP的PO-泵浦-探測(cè)數(shù)據(jù)（黑色為開(kāi)孔數(shù)據(jù)，紅色為閉孔數(shù)據(jù)）

圖3 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP納秒瞬態(tài)吸收光譜

圖4 化合物TP、1NTP和4Cl1NTP納秒瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其擬合

3 結(jié)語(yǔ)

圖5 氮雜并五苯分子的五能級(jí)模型，紅色代表分子激發(fā)態(tài)吸收機(jī)理

能量水平示意圖顯示在圖5，圖中紅線(xiàn)區(qū)域表示引起光限幅性能的主要原因是單重激發(fā)態(tài)吸收S1和三重激發(fā)態(tài)吸收T1。在反飽和吸收過(guò)程中的典型五能級(jí)體系中可以看出：具有光限幅材料的分子處于基態(tài)S0，當(dāng)吸收一個(gè)弱能量則被激發(fā)到第一單重激發(fā)態(tài)S1，處于S1分子數(shù)量累積到一定數(shù)量后，它們吸收一個(gè)強(qiáng)光，然后跳躍到更高一層的單重激發(fā)態(tài)Sn,誘導(dǎo)產(chǎn)生光限幅效應(yīng)。處于第一單重激發(fā)態(tài)（S1）分子也可以通過(guò)系間竄越（ISC)到達(dá)第一三重激發(fā)態(tài)（T1）。在反飽和吸收過(guò)程中，我們假設(shè)沒(méi)有飽和、擴(kuò)散、再?gòu)?fù)合這些過(guò)程，那么這個(gè)體系能夠被簡(jiǎn)化為三能級(jí)體系模型。在這個(gè)模型中，我們將S1和T1合并成為ST1，將Sn和Tn合并成為STn。系統(tǒng)吸收能量之后，電子從S0躍遷到ST1，隨后，電子再吸收能量可以進(jìn)一步激發(fā)STn,形成所謂的激發(fā)態(tài)吸收。但在這里，我們可以忽略激發(fā)態(tài)高于S1，從S1都能夠提供一個(gè)系間竄越速率，這個(gè)速率是快于激光脈沖寬度，所有的激發(fā)態(tài)分子都處在T1態(tài)。當(dāng)處于T1態(tài)的分子累積到一定數(shù)量時(shí)，它們能夠吸收能量到達(dá)更高一層三重態(tài)。因此，從T1-Tn過(guò)渡應(yīng)該是引起強(qiáng)光限幅效應(yīng)的主要原因。