李小江

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

近年來，混凝土行業(yè)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)混凝土無法滿足當(dāng)下時(shí)代發(fā)展需求，綠色環(huán)保、高性能、高強(qiáng)度的混凝土已成為科研工作者研究首選目標(biāo)之一?；炷林饕筛鞣N砂、石、水泥、粉煤灰、外加劑等摻合料組成，其中歷經(jīng)三代演變至今的聚羧酸系減水劑已成為混凝土重要“角色”之一。

聚羧酸減水劑通常在引發(fā)劑作用下，以水為溶劑通過自由基聚合而得，反應(yīng)體系物料濃度過大時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)體系的粘度越大，由于空間位阻作用使得鏈段重排受到阻礙，活性自由基被“包埋”。目前大多數(shù)廠家都以該種方法生產(chǎn)液體聚羧酸減水劑，而采用該方法所生產(chǎn)的液態(tài)產(chǎn)品固含量一般為10%～50%[1]。聚羧酸減水劑由于其含固量偏低，生產(chǎn)廠家與商混站、高速公路等施工現(xiàn)場距離較遠(yuǎn)，導(dǎo)致運(yùn)輸成本增加以及儲(chǔ)存困難等。此外，近年來相關(guān)環(huán)保部門對(duì)環(huán)保監(jiān)察力度越來越嚴(yán)，以及原材料價(jià)格不斷上漲，使得生產(chǎn)減水劑成本不斷增加。固體聚羧酸堿水劑不但能降低生產(chǎn)運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本，而且在干粉砂漿、壓漿料、水泥基灌裝料、噴射混凝土方面有著特殊用途。因此，國內(nèi)許多廠家對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑有著強(qiáng)烈的需求。

1 固體聚羧酸減水劑合成方法

目前國內(nèi)多數(shù)廠家生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑主要采用噴霧干燥的方法，通過高溫條件下將液體聚羧酸減水劑水分烘干后研磨至粉末固體狀減水劑。2010年，方云輝等人通過離心式噴霧干燥工藝制備固體聚羧酸減水劑，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)進(jìn)料液濃度、進(jìn)料液溫度、干燥室進(jìn)/出口的風(fēng)溫、霧化器轉(zhuǎn)速四個(gè)因素進(jìn)行研究，得到了最佳的霧化干燥工藝：干燥室進(jìn)/出口的風(fēng)溫210/70℃、進(jìn)料液濃度40%、霧化器轉(zhuǎn)速16000r/min、進(jìn)料液溫度50℃[2]。

還有相關(guān)研究通過有機(jī)溶劑的方法將聚羧酸減水劑在溶劑中析出，經(jīng)過干燥制得。2018年，王健康等人通過對(duì)沉淀法制備的固體聚羧酸減水劑性能研究，其減水率可達(dá)28%，混凝土初始坍落度為160mm,經(jīng)時(shí)坍損??；固化過程對(duì)聚羧酸減水劑官能團(tuán)、分子量及多分散系數(shù)、水泥的吸附性均無明顯影響；宏觀性能方面對(duì)水泥的分散作用、坍落度保持能力、硬化水泥砂漿抗壓強(qiáng)度略低于液體聚羧酸減水劑[3]。

此外，本體聚合的方法制備固體聚羧酸減水劑在國內(nèi)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。2014年，王子明等人用異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑在本體聚合條件下合成了聚羧酸減水劑，冷卻后直接得到性能良好的固體產(chǎn)品[4]。2018年，劉美麗等人以順丁烯二酸、丙烯醇聚氧乙烯醚、偶氮二異丁腈（AIBN)為引發(fā)劑通過本體聚合方法制備固體聚羧酸減水劑[5]。本體聚合反應(yīng)如果物料混合均勻，物料之間溫度差別不大，由于物料之間反應(yīng)較為充分，轉(zhuǎn)化率高，可以節(jié)省生產(chǎn)時(shí)間，得到性能優(yōu)越且成本低廉的固體聚羧酸減水劑產(chǎn)品。表1是制備固體聚羧酸減水劑的三種方法對(duì)比。

2 固體聚羧酸減水劑合成原材料

固體聚羧酸減水劑的合成原料與第三代聚羧酸減水劑原材料差別不大，無論是噴霧干燥法、沉淀法、本體聚合法，所用原材料包括聚醚大單體、丙烯酸類小單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。

2.1 聚醚大單體

聚醚大單體主要有烯丙基聚氧乙烯基醚（APEG)、異丁烯聚氧乙烯基醚（HPEG)、異戊烯聚氧乙烯基醚（TPEG)三類。噴霧干燥法對(duì)聚醚單體的軟化點(diǎn)要求較高，目前主要采用HPEG與TPEG進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，以保證固體聚羧酸減水劑不出現(xiàn)掛壁、堵塞等問題。

2.2 丙烯酸類小單體

聚羧酸減水劑生產(chǎn)用到的丙烯酸類小單體一般有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯磺酸鈉等。用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯提高產(chǎn)品的減水劑性能；用丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等提高產(chǎn)品的保坍性能；通常甲基丙烯磺酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用。

表1 固體聚羧酸減水劑的三種制備方法對(duì)比

2.3 引發(fā)劑

自由基聚合所用引發(fā)劑按種類可分為偶氮類、有機(jī)過氧化物類、氧化還原類、無機(jī)過氧化物類，按溶解性可分為水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑。其中偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯（V601）、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（V50）等，偶氮類引發(fā)劑為一級(jí)反應(yīng)，無誘導(dǎo)分解[6]。固體聚羧酸減水劑常用的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑主要為過氧化氫溶液（H2O2）與過氧化苯甲酰（BPO)這兩種，過氧化氫溶液屬于水溶性引發(fā)劑，常見于噴霧干燥法與沉淀法，而過氧化苯甲酰屬于油溶性引發(fā)劑，常見于本體聚合法。

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑

鏈轉(zhuǎn)移劑通常用于調(diào)節(jié)自由基聚合中聚羧酸減水劑分子量的大小及鏈長短，聚羧酸減水劑分子量大小通常與鏈轉(zhuǎn)移劑添加量有關(guān)，因此鏈轉(zhuǎn)移劑也叫分子量調(diào)節(jié)劑。聚羧酸減水劑生產(chǎn)常用的鏈轉(zhuǎn)移劑通常為巰基類化合物，如巰基乙醇，巰基丙醇，巰基乙酸，巰基丙酸等，也有的廠家用甲基丙烯磺酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑。

3 固體聚羧酸減水劑工程應(yīng)用

3.1 干混砂漿

干混砂漿通常被人們稱為“干粉砂漿”，主要是將水泥、粉煤灰、砂子、外加劑等材料按照一定比例均勻混合后運(yùn)輸至施工現(xiàn)場加水?dāng)嚢枋褂?。近年來，干混砂漿作為一種新型建筑材料在國內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，2015年全國有規(guī)模以上的干混砂漿生產(chǎn)廠家達(dá)965家，全國干混砂漿產(chǎn)量達(dá)5730萬噸[7]。隨著混凝土施工過程中對(duì)干混砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度以及工作性能要求越來越高，固體聚羧酸減水劑性能必須達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

3.2 壓漿料

壓漿料主要包括水泥、礦渣粉、粉煤灰、纖維素醚、乳膠粉、膨脹劑、減水劑等物質(zhì)。壓漿料作為“橋梁”使得鋼筋與混凝土緊密結(jié)合，從而隔絕鋼筋與空氣等物質(zhì)，有效阻止鋼筋銹蝕。壓漿料的流動(dòng)性、泌水性、早期膨脹性能是保證現(xiàn)場施工質(zhì)量好壞的關(guān)鍵所在。

3.3 水泥基灌裝料

水泥基灌漿料是以水泥、外加劑等物質(zhì)組成的高強(qiáng)度材料，現(xiàn)場施工可直接加水使用。水泥基灌漿料在當(dāng)前市場中主要用于工程搶修、大中型設(shè)備二次灌漿、地腳螺栓錨固等工程施工，嚴(yán)苛的施工環(huán)境對(duì)灌漿料的工作性能提出了較高要求，適量的高效減水劑可明顯改善灌漿料性能[7]。固體聚羧酸減水劑在其中主要起到改善灌裝料的流動(dòng)性及和易性能的作用。

3.4 噴射混凝土

噴射混凝土主要分為干噴法與濕噴法。干噴法主要是將砂、石、水泥、外加劑等混合均勻后加入干噴機(jī)中進(jìn)行噴射；濕噴混凝土是將砂、石、水泥與水?dāng)嚢杈鶆蚝?，與噴嘴處的液體速凝劑混合后通過高壓方式將混凝土噴射至隧道、斜坡等。1955年，濕噴混凝土技術(shù)誕生，從材料、工藝、設(shè)備有了快速發(fā)展，目前世界范圍內(nèi)70%以上的噴射混凝土都采用濕噴工藝[8]。噴射混凝土要求混凝土有較好的流動(dòng)性，以保證混凝土的泵送能力，固體聚羧酸減水劑加水后與混凝土攪拌均勻混合，可改善噴射混凝土流動(dòng)性以及適當(dāng)提高混凝土強(qiáng)度。

4 固體聚羧酸減水劑的展望

固體聚羧酸減水劑因體積相對(duì)較小、便于儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，在干混砂漿、壓漿料、水泥基罐裝料、噴射混凝土等混凝土行業(yè)具有特殊且不可替代的作用，近年來已成為科研工作者研究熱點(diǎn)之一。無論是噴霧干燥法、沉淀法、本體聚合法，制備固體聚羧酸減水劑，其主要目的就是除去第三代聚羧酸減水劑中液態(tài)水，降低生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存成本等缺陷。目前工業(yè)化生產(chǎn)采用的噴霧干燥法，由于技術(shù)設(shè)備較為成熟，選擇適合單體生產(chǎn)時(shí)，一定條件及工藝下可行，但合成的聚羧酸減水劑中的羰基等結(jié)構(gòu)會(huì)部分分解，減水劑性能有所下降。沉淀法雖可制備性能較好的固體聚羧酸減水劑，但從環(huán)境角度來說，該方法不利于環(huán)保。本體聚合法是眾多科研工作者近年來主要研究熱潮，主要因?yàn)槠湟l(fā)速率快、單體轉(zhuǎn)化率高、不含溶劑、對(duì)設(shè)備要求不高、生產(chǎn)成本低廉等特點(diǎn)，但本體聚合反應(yīng)中體系的粘度大，反應(yīng)原材料各組分之間很難充分接觸并均勻分散，合成的減水劑穩(wěn)定性較差。

綜上所述，本體聚合法引發(fā)速率快、單體轉(zhuǎn)化率高、無溶劑及生產(chǎn)成本低廉，是固體聚羧酸減水劑最有前景的制備方法。在未來的固體聚羧酸減水劑發(fā)展中，固體聚羧酸減水劑的穩(wěn)定性及售價(jià)昂貴等問題也將制約固體聚羧酸減水劑的推廣使用。未來固體聚羧酸減水劑的研究，要求更多的學(xué)者探討降低本體聚合反應(yīng)體系粘度的方法，尋求高反應(yīng)活性的單體，或探尋更佳的合成工藝，以更好地滿足混凝土行業(yè)的發(fā)展。