李和平 曹曉非 付文穎

（徐州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢驗(yàn)檢測中心，江蘇 徐州 221018）

0 引言

目前我國已形成大產(chǎn)能硅質(zhì)太陽能產(chǎn)業(yè)，其中多晶硅濾液廢渣主要由SiCl4冷氨化尾氣處理廢水、硅片切割腐蝕清洗、多晶硅生產(chǎn)淋洗廢水等廢水循環(huán)利用生成，主要成分為單質(zhì)硅、二氧化硅、碳化硅等，并含有部分有機(jī)物[1-2]。早期多以簡單填埋方式處理此廢渣，占用大量土地的同時(shí)還可能造成“二次污染”。研究資料表明，現(xiàn)有多晶硅濾液廢渣的回收技術(shù)途徑有制備硅酸乙酯、廢渣提純四氯化硅、制備氣象白炭黑、氫氣處理制備SiHCl3、利用鋅還原制備多晶硅等，但各類方法的國內(nèi)外技術(shù)應(yīng)用水平參差不齊、成品轉(zhuǎn)化率低且易進(jìn)一步產(chǎn)生副產(chǎn)物污染[3-5]，如何提升多晶硅濾液廢渣的資源回收率受到較多的技術(shù)關(guān)注。本文針對多晶硅濾液廢渣的組分構(gòu)成，通過實(shí)驗(yàn)室及小規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)討論多晶硅濾液廢渣用作水泥熟料制備及水泥混合材的可能性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、儀器與試劑

熟料制備試驗(yàn)用原材料包括多晶硅廢渣、石灰石、粉煤灰、硅石、尾礦等，多晶硅廢渣取自江蘇中能硅業(yè)，石灰石、粉煤灰、硅石及尾礦等取自淮海中聯(lián)水泥有限公司。試驗(yàn)制樣及分析儀器包括高功率色散X-射線熒光光譜儀、高溫智能馬弗爐、微機(jī)控制電子壓力試驗(yàn)機(jī)、電子分析天平、試驗(yàn)小磨等。檢測試驗(yàn)用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水根據(jù)檢測方法要求分別采用不同等級水。

1.2 樣品處理及試驗(yàn)步驟

利用多晶硅廢渣制備熟料及性能分析試驗(yàn)步驟如下：根據(jù)水泥熟料生產(chǎn)試驗(yàn)要求和不同原料組分，設(shè)計(jì)熟料率值要求為KH=0.90±0.01，n=2.5±0.1，p=1.4±0.1，生產(chǎn)熟料煤耗設(shè)計(jì)為106kg/t,綜合考慮實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及水泥企業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果，水泥熟料制備原料試驗(yàn)配比范圍如表1所示。

表1 熟料制備試驗(yàn)原料配合比范圍

按表1所示配比準(zhǔn)確稱量多晶硅濾液廢渣、石灰石、硅石、尾礦、粉煤灰等原料，混合均勻制成生料后置于試驗(yàn)高溫電爐內(nèi)，在30min內(nèi)快速升至1450℃并保溫45min,隨后取出熟料試樣置于風(fēng)扇下急冷至室溫。根據(jù)GB/T 21372-2008規(guī)定將試驗(yàn)制得不同熟料試樣與二水石膏加入試驗(yàn)小磨中混合磨細(xì)為（350±10）m2/kg、80μm篩余（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤4%的I型硅酸鹽水泥試樣，然后根據(jù)GB/T 8074-2008、GB/T 1345-2005、GB/T 1346-2011、GB/T 17671-1999、GB/T 176-2017等國家現(xiàn)行檢測方法標(biāo)準(zhǔn)分析檢測所得熟料制得水泥的凝結(jié)時(shí)間、安定性、各齡期強(qiáng)度等以及熟料的有效化學(xué)組分。

表2 多晶硅濾液廢渣水化活性試驗(yàn)不同膠砂配比

多晶硅廢渣作為水泥混合材的性能分析試驗(yàn)步驟如下：根據(jù)GB/T 18046-2017、GB/T 1596-2017等國家現(xiàn)行水泥、混凝土用混合材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分析多晶硅廢渣的7天、28天水化活性指數(shù)，利用符合GB175規(guī)定的強(qiáng)度等級42.5的硅酸鹽水泥作為比對水泥，將對比水泥與多晶硅廢渣分別按1∶1和7∶3的質(zhì)量比混合，并按表2所示水泥膠砂配比結(jié)合GB/T 17671-1999分別制備對比膠砂及試驗(yàn)?zāi)z砂試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至7天及28天后測定其抗壓強(qiáng)度并計(jì)算相應(yīng)活性指數(shù)。同時(shí)，根據(jù)GB/T 176-2017具體規(guī)定測定不同多晶硅濾液廢渣的氯離子組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多晶硅廢渣的組分分析

使用MAX高功率波長色散X-射線熒光光譜儀分別分析徐州中能硅業(yè)不同時(shí)間段的多晶硅濾液廢渣，得到的試樣化學(xué)組分如表3所示。

表3 不同多晶硅濾液廢渣的化學(xué)組分

分析表3結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多晶硅濾液廢渣主要組分為氧化硅，并含有一定量氧化鋁、氧化鐵及氧化鈣，組分構(gòu)成類似粘土、硅砂等硅質(zhì)原料，有利于其應(yīng)用于熟料制備。同時(shí)結(jié)合廢渣生產(chǎn)工況分析，廢渣中含有的少量氯組分、部分單質(zhì)硅及水分，可能影響其在熟料及水泥混合材中的使用。此外，多晶硅濾液前置處理用CPMA/PMA有機(jī)絮凝劑與無機(jī)顆粒可形成穩(wěn)定膠團(tuán)，進(jìn)入粉磨環(huán)節(jié)不會(huì)發(fā)生二次分散，不會(huì)對水泥生產(chǎn)過程產(chǎn)生污染。

2.2 利用多晶硅廢渣試驗(yàn)生產(chǎn)熟料所得樣品的常規(guī)性能及化學(xué)組分分析

與徐州中聯(lián)水泥、淮海中聯(lián)水泥、江蘇久久水泥、徐州龍山水泥等不同企業(yè)合作，根據(jù)表2中原料配比進(jìn)行熟料制備的小型及中型試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行試生產(chǎn)，實(shí)際制得熟料樣品，按國家標(biāo)準(zhǔn)要求檢測其常規(guī)性能及化學(xué)組分，得到如表4、表5所示結(jié)果。

表4 不同熟料樣品的物理性能

根據(jù)GB/T 21372-2008 分析表4、表5 可知，不同企業(yè)利用多晶硅廢渣制備熟料所得生產(chǎn)小試樣品的物理性能及化學(xué)組分滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，但是未做要求的氯離子含量偏高，有可能對熟料制得水泥的氯離子含量產(chǎn)生較大影響，需要在實(shí)際質(zhì)控應(yīng)用中重點(diǎn)關(guān)注。

表5 不同熟料樣品的化學(xué)組分

2.3 多晶硅廢渣用于水泥混合材的常規(guī)性能及化學(xué)組分分析

根據(jù)水泥、預(yù)拌混凝土用混合材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及水泥化學(xué)分析方法檢測不同多晶硅廢渣的7天、28天活性指數(shù)以及氯離子組分含量，實(shí)際檢測結(jié)果如表6所示。

表6 不同多晶硅濾液廢渣的水化活性指數(shù)、氯離子組分含量化學(xué)組分

分析表6可見，不同多晶硅濾液廢渣的7天及28天的活性指數(shù)均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求下限，表明其作為水泥混合材單獨(dú)使用難度較大。原因在于，多晶硅生產(chǎn)工序側(cè)重于提純，對應(yīng)濾液廢渣中的二氧化硅、單質(zhì)硅等組分多為穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)，相比高爐礦渣、粉煤灰中淬冷形成的玻璃體組分，參與膠凝水化的活性大大降低。此外，多晶硅濾液廢渣單獨(dú)使用時(shí)氯離子含量較高，其來源則為多晶硅生產(chǎn)工藝中使用的氯氣、鹽酸等物質(zhì)引入。

3 結(jié)論

1）多晶硅濾液廢渣可作為熟料生產(chǎn)的硅質(zhì)補(bǔ)充原料使用，制得熟料的物理力學(xué)性能及化學(xué)組分可滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，可結(jié)合生產(chǎn)試驗(yàn)?zāi)M進(jìn)行企業(yè)規(guī)?；倮谩?/p>

2）多晶硅濾液廢渣單獨(dú)作為水泥混合材使用時(shí)，因缺少有效活性物相，水化活性不足。

3）多晶硅濾液廢渣制備熟料及用作混合材時(shí)均會(huì)引入較多的氯離子，實(shí)際使用時(shí)應(yīng)加以嚴(yán)格控制，避免產(chǎn)生建材產(chǎn)品質(zhì)量問題。