陳文飛， 歐陽少波， 徐紹平， 熊道陵， 朱聰， 郝召小， 李鑫，馬玲玲， 楊佳棋， 孫冰倩， 胡華慶， 鄒來禧， 舒慶

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024）

我國的煤層氣儲量豐富，已探明深度在2000 m以上的煤層氣資源量約為36.81萬億m3，其中可開采量約為10萬億m3，位居全球第三[1].由于開采與分離技術(shù)的落后，使得我國有大量的乏風(fēng)瓦斯排入大氣中，造成乏風(fēng)瓦斯資源的巨大浪費(fèi).據(jù)統(tǒng)計(jì)在2008年間，我國通過乏風(fēng)瓦斯的排放，所浪費(fèi)的純甲烷量就有161億m3，其熱值相當(dāng)于1970萬t標(biāo)準(zhǔn)煤[2].在乏風(fēng)瓦斯資源巨大浪費(fèi)的同時(shí)，乏風(fēng)瓦斯排入大氣還會加劇溫室效應(yīng)，對大氣造成嚴(yán)重的污染[3-5].因此，對乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離富集技術(shù)的研究與能源的回收和環(huán)境的保護(hù)都具有十分重要的意義.

目前，對乏風(fēng)瓦斯的分離富集技術(shù)[6]，主要有深冷分離法[7,8]、膜分離法[9]、吸收法[10,11]、水合物合成分離法[12,13]、變壓吸附分離法[14-17]等.其中變壓吸附技術(shù)用于分離富集乏風(fēng)瓦斯已成為全世界研究的熱點(diǎn)[18]，吸附劑的開發(fā)研制是該研究的核心之一.本實(shí)驗(yàn)采用以椰殼為原料制備的活性炭[19-21]作為吸附劑對乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行真空變壓吸附分離.在我國，椰殼產(chǎn)量十分巨大，由于其附加價(jià)值低，一般都是當(dāng)做廢料處理，處理費(fèi)用較高，還會產(chǎn)生環(huán)境問題.但由于椰殼具有結(jié)構(gòu)致密、灰分少、且木質(zhì)素含量高等特點(diǎn)，是制備活性炭的一種優(yōu)質(zhì)原料[22].對椰殼進(jìn)行回收利用制備活性炭[23,24]，不僅可以增加椰殼的附加價(jià)值，還能在一定程度上降低椰殼造成的環(huán)境污染.

因此，實(shí)驗(yàn)以椰殼為原料，酚醛樹脂作為粘結(jié)劑、聚乙二醇（PEG）為造孔劑和分散劑，采用水蒸氣活化制備活性炭，并以制備的椰殼基活性炭為吸附劑，考察原料氣入口流量、吸附時(shí)間及尾氣流量等操作條件因素，對乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行真空變壓吸附，找尋適合的操作條件.對椰殼回收進(jìn)行高值利用制備活性炭與乏風(fēng)瓦斯的分離富集具有一定的理論指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)利用海南椰殼為原料制備椰殼基活性炭，其工業(yè)分析和元素分析列于表1中，由工業(yè)分析結(jié)果可知，其灰分含量較低，揮發(fā)分含量相對較高；元素分析結(jié)果顯示含有大量的碳元素以及微量的氮元素，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料.

表1 椰殼原料工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elements analyses of the coconut shells

實(shí)驗(yàn)主要研究椰殼基活性炭的制備及其對乏風(fēng)瓦斯分離富集的性能，由山東某化工廠提供的鋇基酚醛樹脂為粘結(jié)劑，聚乙二醇（PEG）為造孔劑和分散劑，去離子水為溶劑，制備成型炭，并對成型炭進(jìn)行水蒸氣活化.其相關(guān)試劑和氣體如表2所示，其中氫氣和氬氣作為氣相色譜的燃燒氣與載氣.氮?dú)庵饕糜诘絻x、提供活性炭制備過程中的氣氛條件以及和甲烷一定比例的混合配置原料氣.

表2 實(shí)驗(yàn)試劑及氣體Table 2 Agents and gases

1.2 分析測試

在實(shí)驗(yàn)過程中，主要用到的表征儀器及用途分別為：型號為Vario EL III的元素分析儀，用于分析椰殼中各元素的含量；型號為QM-ISP(2L)的行星式球磨機(jī)，用于椰殼一次炭化料的球磨粉碎；型號為NH-5的自動控溫混捏機(jī)，用于原料的混合；型號為F-26(III)的雙螺桿擠條機(jī)，用于粉體炭的成型；型號為YHKC-2A的顆粒強(qiáng)度測定儀，用于測定成型炭的強(qiáng)度；活性炭的孔結(jié)構(gòu)由型號為JW-BK112的氮吸附儀檢測，乏風(fēng)瓦斯分離富集后的產(chǎn)氣及尾氣由型號為GC-9790的氣相色譜檢測.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭的制備

椰殼基活性炭的制備工藝流程如圖1所示，將椰殼預(yù)破碎至粒度小于1.7 mm，取一定量破碎后的椰殼記為m1， 在 100 mL/min N2氛圍下，450℃處理1h，進(jìn)行一次炭化制備一次炭化料，一次炭化料經(jīng)球磨至小于10 μm制成粉體炭，再與酚醛樹脂及聚乙二醇（PEG）在一定配比下混捏成型，干燥后成為成型炭，進(jìn)行二次炭化，即在100 mL/min N2氛圍下，800℃恒溫若干小時(shí)，得到二次炭化料，然后通入一定量的水蒸氣

1.3.2 乏風(fēng)瓦斯的分離富集

利用制備的椰殼基活性炭為吸附劑，以兩塔真空變壓吸附（VPSA）裝置對乏風(fēng)瓦斯（組成為0.52%的CH4，其余為N2）進(jìn)行分離富集的研究，兩塔VPSA裝置中吸附塔柱長500 mm，內(nèi)徑17 mm.VPSA主要包括充壓、吸附、均壓和真空脫附4個(gè)階段，其原理主要是利用氣體在吸附劑上的高壓吸附，低壓脫附的特性來進(jìn)行混合氣的分離和提純.實(shí)驗(yàn)過程中，溫度和均壓時(shí)間分別控制在25℃和3 s，吸附壓力≤0.1 MPa[25].兩塔VPSA工藝流程如圖2所示.進(jìn)行活化制備活性炭.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后記錄此時(shí)的活性炭質(zhì)量，記為m2.對活性炭的收率進(jìn)行計(jì)算并記錄.其中一次炭化、二次炭化的升溫速率均為10℃/min.

活性炭收率具體計(jì)算公式如下：

圖1 椰殼基活性炭制備工藝流程Fig.1 Preparation process of coconut shell-based activated carbon

圖2 兩塔VPSA工藝流程Fig.2 Two-column VPSA process

主要實(shí)驗(yàn)步驟有：①對裝置進(jìn)行吸附劑裝柱.②對裝置進(jìn)行檢漏.③將裝置抽真空.④實(shí)驗(yàn)開始前進(jìn)行原料氣的預(yù)吸附.⑤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù).⑥實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉儀器.⑦數(shù)據(jù)處理.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)筆者前期的研究[14]，對酚醛樹脂用量進(jìn)行了詳細(xì)的討論，以聚乙二醇（PEG）和粉體炭的質(zhì)量比為0.1 g/g，酚醛樹脂與粉體炭的質(zhì)量比為0.5 g/g，以高溫處理制備的成型炭為前驅(qū)體，進(jìn)行后續(xù)活性炭的制備.

2.1 水蒸氣活化法制備活性炭

實(shí)驗(yàn)以水蒸氣為活化劑，對前驅(qū)體進(jìn)行水蒸氣活化制備乏風(fēng)瓦斯分離富集用椰殼基活性炭，主要考察了活化溫度、活化時(shí)間和通入水流量等因素對活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響.

2.1.1 活化時(shí)間對活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響

主要考察活化時(shí)間在 1 h、3 h、4 h、5 h和 7 h的情況下，通入水流量為1.55 cm3/min和活化溫度為800℃時(shí)，不同活化時(shí)間對椰殼基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響.所對應(yīng)的活性炭標(biāo)記為 AC1、AC2、AC3、AC4和AC5，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 活化時(shí)間對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effect of activation time on pore structure of activated carbon

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對應(yīng)的活性炭比表面積逐漸增大，微孔體積和總孔體積也存在相同的趨勢，但是收率卻一直降低，微孔率超過80%，說明制備的活性炭主要以微孔為主.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h后，比表面積和總孔體積增加并不明顯，微孔體積反而有所下降，微孔率降低較為明顯.主要是由于反應(yīng)時(shí)間在5 h內(nèi)，活化過程以開孔生成微孔過程為主；當(dāng)時(shí)間達(dá)到5 h以后，活化過程以擴(kuò)孔為主，在生成的微孔基礎(chǔ)上，進(jìn)一步擴(kuò)孔降低了微孔體積及微孔率，從而導(dǎo)致比表面積、總孔體積增加較小，而微孔體積及微孔率下降.

圖4從活性炭孔徑分布曲線及吸附等溫線進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果，由圖4可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加最可幾孔徑向大孔徑方向偏移，說明反應(yīng)時(shí)間5 h后，擴(kuò)孔較為明顯；從吸附等溫線（第I類吸附等溫線，說明以微孔為主），可以看出反應(yīng)時(shí)間的增加，具有明顯的滯后環(huán)存在，尤其反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7 h時(shí)，滯后環(huán)的存在說明中孔或大孔的形成.

圖4 不同活化時(shí)間的活性炭孔徑分布和N2吸附等溫線Fig.4 Activated carbon pore size distribution and N2adsorption isotherm at different activation time

2.1.2 通入水流量對活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響

針對通入水流量的考察，在活化溫度為800℃和活化時(shí)間為5 h的條件下，分別探討了通入水流量 1.19 cm3/min、1.55 cm3/min與 1.96 cm3/min對椰殼基活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響.所對應(yīng)的活性炭分別標(biāo)記為AC6、AC4和AC7，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 通入水流量對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of water flux on pore structure of activated carbon

圖6 不同通水流量的活性炭微孔孔徑分布和N2吸附等溫線Fig.6 The pore size distribution and N2 adsorption isotherm of activated carbon with different water flow rate

由圖5可知，隨著通入水流量的增大，活性炭收率不斷降低，比表面積、總孔體積和微孔體積逐漸增加，微孔率具有下降的趨勢，但都不低于80%，屬于微孔活性炭范疇.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因主要是通入水量的增加，在相同時(shí)間內(nèi)，參與活化過程的炭量增加，導(dǎo)致燒蝕率增加，比表面積及孔體積不斷增加.通過對孔徑分布曲線及N2吸附等溫線（圖6）的分析，在通入水量小于1.55 cm3/min時(shí)，活化過程對孔徑分布沒有太大影響，最可幾孔徑在0.6 nm左右，吸附等溫線中也沒有觀察到明顯的滯后環(huán)；當(dāng)通入水量達(dá)到1.96 cm3/min，最可幾孔徑向右偏移接近0.7 nm，該孔徑被認(rèn)為是吸附甲烷的最佳孔徑，且峰值明顯增加，但吸附等溫線中可以觀察到滯后環(huán)的存在，說明有中孔或大孔的生成，導(dǎo)致微孔率降低.

2.1.3 活化溫度對活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響

對活化溫度的考察，主要針對800℃、825℃和850℃展開，通入水流量和活化時(shí)間分別為1.96 cm3/min和5 h，所對應(yīng)的活性炭分別標(biāo)記為AC7、AC8、AC9，其結(jié)果見圖7.

圖7 活化溫度對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Effect of activation temperature on pore structure of activated carbon

活化溫度對活性炭制備的影響其結(jié)果如圖7所示，隨著溫度的升高，活性炭的比表面積、微孔孔容和總孔容都呈增大趨勢，收率逐漸降低，主要是由于溫度的升高，活化反應(yīng)速率增加，反應(yīng)更加劇烈，大量的碳發(fā)生氣化反應(yīng)，燒蝕更為嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積及孔體積增加.微孔率在825℃時(shí)達(dá)到最大值，主要是由于活化溫度在825℃之前活化過程主要以開孔為主形成大量的微孔；而850℃時(shí)，溫度較高，活化反應(yīng)劇烈，在生成新的微孔的同時(shí)，擴(kuò)孔過程也在急劇發(fā)生，且生成速率較快，此時(shí)以微孔擴(kuò)孔過程為主，使微孔率降低.

通過圖8分析，根據(jù)活性炭微孔孔徑分布曲線，溫度對活性炭孔徑分布并沒有太大的影響，最可幾孔徑主要在0.6～0.7 nm之間，但溫度達(dá)到850℃時(shí)，生成的活性炭最可幾孔徑峰值明顯增加.從吸附等溫線結(jié)果可見，850℃時(shí)制備的活性炭對N2吸附量急劇增加，且有明顯的滯后環(huán)存在，說明溫度的增加，在提高微孔體積的同時(shí)，也伴隨著更大孔徑孔隙的形成，擴(kuò)孔過程更為明顯.

圖8 不同活化溫度下活性炭微孔孔徑分布和N2吸附等溫線Fig.8 The pore size distribution and N2 adsorption isotherm of activated carbon at different activation temperatures

2.2 VPSA乏風(fēng)瓦斯分離與富集

乏風(fēng)瓦斯可看成是CH4和空氣的混合體系，以活性炭作為兩塔VPSA裝置的吸附劑時(shí)，由于活性炭對N2和O2平衡吸附量相近，同時(shí)從安全的角度（爆炸極限在5%～15%左右），常將乏風(fēng)瓦斯看成是CH4/N2混合體系[26]，制備出適合CH4/N2分離的活性炭對于乏風(fēng)瓦斯的富集具有重要意義[27].本研究以制備的AC8活性炭為吸附劑，對乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離與富集，主要考查了原料氣入口流量、尾氣流量及吸附時(shí)間等操作條件下對產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度、回收率和CH4產(chǎn)氣率的影響.原料氣CH4含量為0.52%，其余為N2.實(shí)驗(yàn)過程中，溫度和均壓時(shí)間控制在25℃和3 s，吸附壓力≤0.1 MPa[25].

2.2.1原料氣入口流量對VPSA的影響

原料氣入口流量對VPSA的影響其結(jié)果列于表3，吸附過程主要包括充壓和吸附兩個(gè)階段，入口流量主要通過對充壓時(shí)間和吸附時(shí)間的分配，從而影響真空變壓吸附的結(jié)果.入口流量越大，則充壓時(shí)間相對較短，對應(yīng)的吸附階段時(shí)間就較長，但與此也會帶來相應(yīng)的問題，CH4的停留時(shí)間減少，易于發(fā)生穿透現(xiàn)象.在操作條件為尾氣流量350 cm3/min和吸附時(shí)間300 s時(shí)，對入口流量進(jìn)行考察，分別控制在 550 cm3/min、750 cm3/min 和 950 cm3/min，入口流量的增加，對CH4回收率影響并不太明顯，收率達(dá)到95%以上；產(chǎn)氣中CH4濃度及尾氣中CH4濃度隨入口流量的增大而增加.在入口流速為950 cm3/min時(shí)，產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度分別為1.51%和1.92×10-4，CH4回收率和產(chǎn)氣率分別達(dá)到96%和 41.9 mmol/（kg·h）.

表3 原料氣入口流量對富集效果的影響Table 3 Effect of raw material gas inlet flow on enrichment effect

2.2.2 尾氣流量對VPSA的影響

尾氣流量對VPSA的影響其結(jié)果列于表4，尾氣流量同樣會對充壓階段和吸附階段形成影響，尾氣流量越大，充壓階段時(shí)間就越長，通入的原料氣的量會顯著增加，一方面會使CH4吸附更充分，提高產(chǎn)氣中CH4濃度，同時(shí)，也會導(dǎo)致CH4在吸附過程中容易發(fā)生穿透，使收率降低.在入口流量950 cm3/min和吸附時(shí)間300 s的條件下，分別對尾氣流量160 cm3/min、250 cm3/min和350 cm3/min進(jìn)行考察.隨著流量的增加，產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度都呈增加的趨勢，而CH4回收率則逐漸降低.尾氣流量在160 cm3/min時(shí)，廢氣中檢測不到CH4的存在，其回收率達(dá)到100%，但產(chǎn)氣中CH4濃度僅為0.94%，富集效果不佳.

表4 尾氣流量對富集效果的的影響Table 4 The effect of exhaust flow on enrichment effect

2.2.3 吸附時(shí)間對VPSA的影響

吸附時(shí)間對VPSA的影響其結(jié)果列于表5，吸附時(shí)間包括充壓時(shí)間和有效吸附時(shí)間，吸附時(shí)間的選擇與CH4的穿透時(shí)間相關(guān)，當(dāng)吸附時(shí)間大于穿透時(shí)間時(shí)，會導(dǎo)致大量的CH4在吸附塔內(nèi)發(fā)生穿透，使CH4收率降低，但會使吸附過程更加充分，增加產(chǎn)氣中CH4濃度；當(dāng)吸附時(shí)間小于穿透時(shí)間時(shí)，吸附床層利用率較低，雖然會增加CH4收率，但也會導(dǎo)致產(chǎn)氣中CH4濃度較低，富集效果不佳.在入口流量950 cm3/min和為氣流量350 cm3/min的條件下，對吸附時(shí)間250 s、300 s和350 s進(jìn)行考察，從表6中可知，隨著吸附時(shí)間增加，產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度都隨之增加，回收率總體上呈降低的趨勢.在350 s時(shí)，尾氣中CH4濃度達(dá)5.39×10-4，增加較為明顯，說明該時(shí)間下CH4發(fā)生了明顯的穿透現(xiàn)象，產(chǎn)氣中CH4濃度達(dá)到1.62%，但回收率只有88%.

表5 吸附時(shí)間對富集效果的影響Table 5 Effect of adsorption time on enrichment effect

基于椰殼基活性炭AC8對乏風(fēng)瓦斯富集的研究，得出在溫度和均壓時(shí)間控制在25℃和3 s，吸附壓力≤0.1 MPa[25]時(shí)的最佳操作條件為：原料氣入口流量、尾氣流量和吸附時(shí)間分別為950 cm3/min、350 cm3/min和300 s.在最佳操作條件下對其他所制備的成品椰殼基活性炭進(jìn)行對比試驗(yàn)，所得結(jié)果列于表6.

從表6中可以看出，采用制備的椰殼基活性炭對乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離富集，其回收率可高達(dá)84%～99%，產(chǎn)氣中的CH4濃度在1.2%～1.6%之間，通過對產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度及回收率的綜合分析，AC8相對于其他條件下制備的活性炭富集效果更佳.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，產(chǎn)氣中CH4濃度超過1%，可以作為稀燃?xì)怏w渦輪機(jī)的主要燃料，實(shí)現(xiàn)CH4減排及熱量的回收利用[28].

表6 其他活性炭對乏風(fēng)瓦斯富集效果Table 6 VAM enrichment performance for other activated carbons

3 結(jié) 論

通過對椰殼基活性炭的制備及其對乏風(fēng)瓦斯VPSA分離與富集的研究，主要得出以下相關(guān)結(jié)論：

1）在對成型炭進(jìn)行水蒸氣活化時(shí)，通入水流量為1.96 cm3/min、活化時(shí)間為5 h及活化溫度825℃條件下，制備出的活性炭主要為微孔活性炭，對乏風(fēng)瓦斯分離富集性能最佳，對應(yīng)的比表面積、總孔體積、微孔體積及微孔率分別達(dá)到795 m2/g、0.44 cm3/g、0.37 cm3/g和84.1%.

2）以活性炭 （AC8）作為吸附劑，通過兩塔VPSA裝置對CH4含量為0.52%的乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離富集，在原料氣入口流量950 cm3/min、尾氣流量 350 cm3/min、吸附時(shí)間300 s、均壓時(shí)間為3 s的操作條件下，產(chǎn)氣中CH4濃度可富集到1.51%，CH4產(chǎn)氣率達(dá)到 41.9 mmol/（kg·h），CH4回收率達(dá)到96%，與制備的其他椰殼基活性炭相比，對乏風(fēng)瓦斯的富集效果達(dá)到最佳.