朱寶勇，任秀珍，張秀玲，李春輝，宋玉蘭

一種Co(II)MOF材料的合成及表征綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

朱寶勇，任秀珍，張秀玲，李春輝，宋玉蘭

（德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023）

介紹了一個(gè)由科研實(shí)驗(yàn)“一種Co(II)MOF材料的合成及表征”轉(zhuǎn)化而來(lái)的綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包含配體合成與分離、金屬有機(jī)框架材料的溶劑熱合成、晶體數(shù)據(jù)采集、結(jié)構(gòu)解析與表達(dá)、產(chǎn)物物相分析、熱重分析及氣體吸附性能研究等，涵蓋了本科生所學(xué)的有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)等多方面知識(shí)。實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好、結(jié)果可靠，既有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)踐能力，又能激發(fā)他們的科研興趣。

金屬有機(jī)框架；合成與表征；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由金屬和有機(jī)配體相互連接形成的三維結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的活性炭、沸石等多孔材料相比，MOFs具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑大小可調(diào)控及孔道表面可修飾等諸多優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)不同的有機(jī)配體和金屬離子的組裝，許多著名的MOFs被合成出來(lái)，如MOF-5[1]、HKUST-1[2]、ZIF-8[3]、MIL系列[4]、UiO-66[5]等。這些MOFs在氣體能源的存儲(chǔ)、CO2捕獲與分離等方面表現(xiàn)出了較優(yōu)異的性能。因此，該領(lǐng)域已成為當(dāng)前化學(xué)和材料領(lǐng)域共同關(guān)注的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)[6]。

MOFs涉及有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及分析測(cè)試技術(shù)等多方面的知識(shí)。將MOFs這一研究前沿引入到本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系中，一方面可以讓學(xué)生全面鞏固所學(xué)理論知識(shí)，另一方面可以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)踐能力[7-8]。隨著近幾年國(guó)家對(duì)教育投入的不斷加大，我校利用中央財(cái)政支持地方高校發(fā)展的專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)，相繼購(gòu)買了單晶衍射儀、粉末衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等大型分析測(cè)試儀器，為開(kāi)發(fā)綜合性教學(xué)實(shí)驗(yàn)提供了測(cè)試保障。基于此，結(jié)合課題組的科研方向，將MOFs引入“現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)”課程的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，開(kāi)發(fā)了一種Co(II)MOF材料的合成與表征綜合性實(shí)驗(yàn)，取得了良好的教學(xué)效果。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）熟悉4'-(4-羧基苯基)-4,2':6',4''-三聯(lián)吡啶（Hcptpy）反應(yīng)原理，熟練操作有機(jī)合成裝置；

（2）熟悉金屬有機(jī)框架材料的制備方法；

（3）掌握X射線單晶衍射儀、粉末衍射儀等儀器的工作原理，并能夠處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；

（4）通過(guò)本綜合性實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐能力，激發(fā)學(xué)生科研興趣，為以后從事科研工作奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)所選用的配體為4'-(4-羧基苯基)-4,2':6',4''-三聯(lián)吡啶，按文獻(xiàn)[9]的方法合成。其合成路線如圖1所示。Hcptpy配體與過(guò)渡金屬離子Co2+在溶劑熱條件下反應(yīng)，自組裝得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 Hcptpy合成路線

3 儀器與試劑

儀器：?jiǎn)尉射線衍射儀，粉末X射線衍射儀，傅里葉變換紅外光譜儀，熱重-差熱分析儀，元素分析儀，比表面和孔徑分析儀，電熱鼓風(fēng)干燥箱，體視顯微鏡，聚四氟乙烯反應(yīng)釜，有機(jī)制備儀，燒杯，真空泵，濾紙，抽濾裝置，磁力攪拌器，電熱套。

試劑：4-羧基苯甲醛，氫氧化鉀，4-乙?；拎?，無(wú)水乙醇，氨水（35%），乙酸鈷，三乙烯二胺，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），以上試劑均為分析純。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 配體合成

將4-羧基苯甲醛0.75 g、氫氧化鉀0.8 g、4-乙?；拎?.21 g加入到250 mL的圓底燒瓶中，然后依次加入150 mL無(wú)水乙醇、20 mL氨水，將燒瓶放于磁力攪拌器上，在室溫下攪拌反應(yīng)，24 h后用20%鹽酸酸化至溶液（pH=5）過(guò)濾收集沉淀，得產(chǎn)物0.445 g，產(chǎn)率約為25.2%，以4-羧基苯甲醛為計(jì)算基準(zhǔn)。

4.2 金屬有機(jī)框架的合成

將Co(CH3COO)2·4H2O（49.8 mg，0.2 mmol）、Hcptpy（35.3 mg，0.10 mmol）、三乙烯二胺（TEA）（33.6 mg，0.3 mmol）及4.0 mL DMF加到20 mL高硼硅玻璃瓶中，并在室溫下超聲5 min，之后放于80 ℃烘箱中保溫 3 d，再冷卻到室溫，即得到了淺紅色八面體狀的{[Co2(cptpy)2(DMF)2(μ2-O)]·10DMF·6H2O}n(Co-MOF)透明晶體，如圖2所示，產(chǎn)率為65%（以Hcptpy為計(jì)算基準(zhǔn)）。

元素分析結(jié)果的計(jì)算值，C含量為52.65%，H含量為6.90%，N含量為13.82%；元素分析結(jié)果的測(cè)量值：C含量為53.49%，H含量為6.59%，N含量為13.43%。紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的減數(shù)值分析（與KBr混合壓片測(cè)試）結(jié)果：3323 cm–1(m), 3065 cm–1(w), 2930 cm–1(w), 1663 cm–1(s), 1600 cm–1(s), 1549 cm–1(s), 1503 cm–1(w), 1393 cm–1(s), 1256 cm–1(w), 1219 cm–1(w), 1065 cm–1(s), 1020 cm–1(w), 812 cm–1(m), 785 cm–1(m), 689 cm–1(w), 648(w), 635(w)。其中，w表示弱吸收峰，m表示中等強(qiáng)度吸收峰，s表示強(qiáng)吸收峰。

圖2 Co-MOF的晶體照片

4.3 Co-MOF的表征

4.3.1 單晶X射線衍射分析

采用體視顯微鏡從合成的單晶樣品中挑選合適大小的晶體粘在直徑為0.1 mm的玻璃棒頂端，室溫下用Bruker SMART APEXII CCD（石墨單色器，Mo-Kα射線，=0.0710 73 nm）衍射儀以、掃描方式進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)收集。用SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和洛倫茲、偏振因子校正，還使用SADABS軟件進(jìn)行了半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。

用WINGX[10]軟件包中的SIR97[11]程序采用直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析；用SHELXL97[12]程序采用全矩陣最小二乘精修法對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性精修；用SQUEEZE[13]程序?qū)o-MOF孔道中的無(wú)序溶劑分子去掉。最終的化學(xué)分子式由SQUEEZE結(jié)果、元素分析數(shù)據(jù)以及熱重分析數(shù)據(jù)計(jì)算得到。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)、主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表1和表2中。

表1 Co-MOF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 Co-MOF中主要鍵長(zhǎng)和鍵角

單晶X射線衍射分析表明，Co-MOF具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，具有41空間群。1個(gè)不對(duì)稱單位中包含1個(gè)Co(II)離子、1個(gè)crypt–陰離子、1個(gè)配位的DMF分子以及0.5個(gè)μ2-O2–陰離子（見(jiàn)圖3）。如圖3(a)所示，這個(gè)Co(II)離子與2個(gè)獨(dú)立的crypt–陰離子中的2個(gè)氮原子以及2個(gè)獨(dú)立的crypt–陰離子中的2個(gè)氧原子配位，另外還有1個(gè)來(lái)自DMF分子的氧原子以及1個(gè)來(lái)自μ2-O2–陰離子的氧原子與之配位，并且這些原子形成1個(gè)[CoN2O4]配位八面體結(jié)構(gòu)。Co-O鍵的鍵長(zhǎng)范圍為0.2030(2)~0.2122(4) nm，并且Co-N鍵的鍵長(zhǎng)范圍為0.2149(4)~0.2.179(4) nm。另外，μ2-O2–陰離子將對(duì)稱性關(guān)聯(lián)的兩個(gè)Co(II)連接形成雙核Co(II)次級(jí)構(gòu)筑單元（SBUs）。

在Co-MOF中，4個(gè)crypt–配體將6個(gè)Co(II)SBUs連接起來(lái)形成納米尺寸的八面體籠，其尺寸約為1.2 nm。每個(gè)籠有4個(gè)三角形窗口（見(jiàn)圖3(b)），其尺寸為1.282 nm×14.25nm×15.33 nm（相鄰Co2SBUs中Co1與Co1的距離）。一個(gè)Co2SBUs將3個(gè)籠連接在一起，其中籠A和B以邊-邊連接，而籠A和C是以頂點(diǎn)-頂點(diǎn)方式連接（見(jiàn)圖3(c)），每個(gè)籠與周圍12個(gè)相同的籠以上述2種連接方式連接，形成最終的三維框架結(jié)構(gòu)。多孔化合物結(jié)構(gòu)要保持穩(wěn)定，或者需要有溶劑分子填充空隙，或者需要形成穿插結(jié)構(gòu)。本例中，這個(gè)多孔結(jié)構(gòu)具有較大的相互交叉的三維孔洞，在其中填充了大量無(wú)序的溶劑分子。PLATON[13]計(jì)算得到空隙體積為15.8443 nm3，孔隙率約為68.8%。通過(guò)拓?fù)浞治?，Co-MOF中次級(jí)構(gòu)筑單元可看作6-連接的節(jié)點(diǎn)，將cptpy–陰離子作為3-連接的節(jié)點(diǎn)，那么Co-MOF可簡(jiǎn)化為一個(gè)雙節(jié)點(diǎn)(3,6)-連接的三維結(jié)構(gòu)，頂點(diǎn)符號(hào)為{4.62}2{42.67.86}（見(jiàn)圖3(d)）。

4.3.2 粉末X射線衍射表征

為確保合成的Co-MOF材料的晶體結(jié)構(gòu)與單晶解析的結(jié)構(gòu)一致，采用粉末X射線衍射分析表征其晶相純度。由圖4可知，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與由單晶數(shù)據(jù)模擬的粉末衍射圖譜是一致的，表明合成的Co-MOF材料整體純度較高。

圖3 Co-MOF三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖4 Co-MOF的粉末X射線衍射譜圖

4.3.3 熱重分析

本實(shí)驗(yàn)中合成的Co-MOF材料孔洞大、孔隙率高。為了評(píng)價(jià)框架的穩(wěn)定性，對(duì)Co-MOF進(jìn)行了熱重分析。在25~700 ℃溫度范圍內(nèi)以及N2氣氛下，分別對(duì)原合成MOF和用二氯甲烷溶劑交換的MOF進(jìn)行了熱重分析。如圖5所示，一條曲線為原合成MOF的熱重曲線，在低于230 ℃時(shí)失重53.9%，這是由失去結(jié)晶水與晶格DMF分子以及配位DMF分子造成的（計(jì)算值為53.5%），框架在350 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)大的失重，表明框架開(kāi)始分解。另一條曲線為用二氯甲烷溶劑交換的MOF熱重曲線，100 ℃以下的失重歸因于孔洞中二氯甲烷分子的溢出。

4.3.4 Co-MOF的氣體吸附性質(zhì)研究

為了評(píng)價(jià)Co-MOF的孔洞性能，對(duì)活化后的Co-MOF(命名為Co-MOFa)進(jìn)行了CO2氣體吸附測(cè)試。如圖6所示，195 K下CO2的等溫吸附曲線表明，Co-MOFa在一個(gè)大氣壓下的吸附量為216 cm3/g。Co-MOFa的比表面積是705.2 m2/g，理論計(jì)算得到的Langmuir比表面積是851.6 m2/g。由DFT模型計(jì)算得到的Co-MOFa孔徑尺寸主要集中在1.4 nm附近（見(jiàn)圖6內(nèi)插圖），接近理論計(jì)算得到的約1.2 nm的孔徑尺寸。

圖5 Co-MOF的熱重譜圖

圖6 Co-MOF在195 K時(shí)對(duì)CO2的等溫吸附曲線

此外，還研究了Co-MOFa在零度及室溫下對(duì)CO2、N2以及CH4的吸附能力。圖7所示為在273 K、298 K及100 kPa下Co-MOFa對(duì)CO2、N2與CH4的等溫吸附線。Co-MOFa在273 K，100 kPa下對(duì)CO2的吸附量是50 cm3/g，高于對(duì)CH4（18 cm3/g）與N2（9 cm3/g）的吸附量。Co-MOFa在298 K、100 kPa下對(duì)CO2的吸附量是25 cm3/g，但對(duì)CH4與N2的吸附量分別僅為3 cm3/g與1 cm3/g。

圖7 Co-MOF對(duì)CO2、CH4和N2的等溫吸附曲線（空心為吸附曲線，實(shí)心為脫附曲線）

為了評(píng)估Co-MOFa對(duì)于CH4和N2混合氣體中CO2的選擇性吸附作用，采用低壓數(shù)據(jù)（/0≤0.1)計(jì)算得到CO2/CH4以及CO2/N2的分離系數(shù)在273 K時(shí)分別是4.5與10.6，在298 K時(shí)分別是11與73。以273 K與298 K時(shí)CO2氣體的等溫吸附線為基礎(chǔ)，使用克勞修斯?克拉佩龍方程計(jì)算了CO2的吸附焓（st）（見(jiàn)圖8），在低CO2負(fù)載量下，Co-MOFa對(duì)CO2的吸附焓為28.5 kJ/mol。

圖8 Co-MOF對(duì)CO2的等溫吸附焓曲線

5 教學(xué)效果與反思

“現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)”課程是理論與實(shí)踐高度結(jié)合的一門課程。理論課程主要講授儀器工作原理及應(yīng)用等基本理論知識(shí)，實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)主要講授大型儀器的操作與運(yùn)行特性。在教學(xué)中設(shè)計(jì)了一種Co-MOF的合成與表征綜合性實(shí)驗(yàn)。從實(shí)踐效果來(lái)看，本實(shí)驗(yàn)有以下特點(diǎn)：

（1）從有機(jī)配體合成、MOFs制備到各種測(cè)試表征的一系列實(shí)驗(yàn)過(guò)程，都是以學(xué)生為主體進(jìn)行的。學(xué)生參與度高，對(duì)實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出極大熱情，既可鞏固所學(xué)知識(shí)，又能夠利用所學(xué)知識(shí)解決實(shí)際科研問(wèn)題，能夠激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)專業(yè)知識(shí)的興趣，充分調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性和主動(dòng)性。

（2）本實(shí)驗(yàn)中涉及大型測(cè)試設(shè)備以及數(shù)據(jù)處理軟件，學(xué)生可在教師指導(dǎo)下進(jìn)行操作。學(xué)生的動(dòng)手操作能力得到有效提升，增進(jìn)學(xué)生對(duì)科研的認(rèn)識(shí)，提高對(duì)科研的興趣，為學(xué)生畢業(yè)論文設(shè)計(jì)及從事科學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。

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Design on comprehensive experiment of synthesis and characterization of Co(II) MOF material

ZHU Baoyong, REN Xiuzhen, ZHANG Xiuling, LI Chunhui, SONG Yulan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Dezhou University, Dezhou 253023, China)

This paper introduces a design on the comprehensive experimental teaching transformed from scientific research experiment “Synthesis and characterization of a Co(II)MOF material”. The experimental content includes the ligand synthesis and separation, solvothermal synthesis of metal-organic framework materials, crystal data acquisition, structure analysis and expression, product phase analysis, thermogravimetric analysis and gas adsorption performance research, etc., which covers the undergraduates’ knowledge of organic chemistry, inorganic chemistry, coordination chemistry and so on. The experiment is easy to operate, reproducible and reliable, which cannot only cultivate students’ innovative and practical ability, but also stimulate their interest in scientific research.

metal organic framework; synthesis and characterization; experimental design

O06；G642.423

A

1002-4956(2019)10-0187-06

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.045

2019-02-20

山東省本科高校教學(xué)改革研究項(xiàng)目（M2018X017）；國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610448015）

朱寶勇（1974—），男，山東安丘，博士，副教授，主要從事配位聚合物多孔功能材料研究。E-mail: zhuby99@126.com