李清江，楊 瑩，蔣 莉，徐麗春，馮文穎

表面改性納米二氧化硅粒子制備與分散性表征分析

李清江，楊 瑩，蔣 莉，徐麗春，馮文穎

（遵義職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電與信息工程系，貴州 遵義 563000）

通過(guò)預(yù)處理填料法制備了硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性納米二氧化硅，采用激光粒度儀、BET比表面積法、FT-IR、SEM和TEM對(duì)納米二氧化硅粒子表面改性前后的粒徑分布、比表面積、分子結(jié)構(gòu)與分散性作了表征分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：納米二氧化粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性后，粒徑分布變窄，比表面積增加，分子結(jié)構(gòu)改變，分散效果好。對(duì)納米二氧化硅粒子表面改性前后填充聚丙烯的分散性和界面形態(tài)進(jìn)行了探析。

納米二氧化硅；表面改性；偶聯(lián)劑；表征分析；分散性

納米二氧化硅的粒徑小、比表面積大、生物相容性好，且具有納米材料的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，是目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的一種納米粉體材料，廣泛應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域[3]。然而納米二氧化硅粒子的表面有大量活性羥基，親水性強(qiáng)，極易形成附聚體或二次聚集，不利于在材料中的分散，進(jìn)而影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。因此，需要對(duì)納米二氧化硅粒子進(jìn)行表面改性，以保證穩(wěn)定存放和提高在聚合物基體中的分散性和相容性[4]。納米二氧化硅粒子表面改性的方法有預(yù)處理填料法、水溶液法、底面法、直接加入法等。

本文通過(guò)預(yù)處理填料法制備了硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性的納米二氧化硅粒子，使其能更充分、均勻地分散到樹(shù)脂材料中，以改善樹(shù)脂基材料的結(jié)構(gòu)與性能。采用激光粒度儀、BET比表面積法、FT-IR、SEM和TEM對(duì)納米二氧化硅粒子表面改性前后作了表征分析，并對(duì)納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性以及界面形態(tài)進(jìn)行探析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）、納米二氧化硅（未改性）、無(wú)水乙醇、聚丙烯。

儀器：Zetasizer Nano S90激光粒度分析儀（英國(guó)馬爾文公司）；高速固體攪拌機(jī)（V型）；NOVA 4200e型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（美國(guó)康塔公司）；超聲波發(fā)生器(上海之信儀器有限公司DL-180A超聲波清洗器)；NEXUS-670傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司）；JEOL-100CXⅡ透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；Leica UC6超薄切片機(jī)（德國(guó)徠卡公司）；JSM5600LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；ACS-6-JE03電子天平（杭州萬(wàn)特衡器有限公司）；CJ80MZ-NCⅡ塑料注射成型機(jī)（震德塑料機(jī)械廠有限公司）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品的制備與形成機(jī)理

按實(shí)驗(yàn)配方將填料放入高速固體攪拌機(jī)，把稀釋的硅烷偶聯(lián)劑溶液直接噴灑在填料上并攪拌。在攪拌過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑水解后形成的硅羥基與納米二氧化硅粒子表面的硅羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在納米二氧化硅粒子表面形成偶聯(lián)劑層。攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速越高，分散效果越好。一般攪拌在10~30 min（速度越慢，時(shí)間越長(zhǎng)）。填料表面改性后，應(yīng)在120 ℃下烘干，烘干時(shí)間約2 h，表面改性納米二氧化硅粒子的形成機(jī)理如下：

2.2 實(shí)驗(yàn)表征

用激光粒度分析儀測(cè)定表面改性前后納米二氧化硅粒子粒徑分布；用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定表面改性前后納米二氧化硅粒子比表面積；用紅外光譜儀測(cè)定表面改性前后納米二氧化硅粒子中主要官能團(tuán)的主振動(dòng)頻率；用掃描電子顯微鏡和透射電鏡探析表面改性前后納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性以及界面形態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面改性前后納米二氧化硅粒子粒徑分布

稱(chēng)量相同質(zhì)量的表面改性前、后的納米二氧化硅粒子，分別放入10 mL試管中，加蒸餾水稀釋?zhuān)瑢⒃嚬芊湃氤暦稚⑵髦?，超聲分散相同的時(shí)間。用吸管吸取上層液體加入樣品池中，穩(wěn)定1 min，25 ℃下用激光粒度分析儀測(cè)定其粒徑及粒徑分布[5-6]。

納米二氧化硅粒子表面未改性時(shí)，其表面存在大量活性羥基，親水性強(qiáng)，使其極易形成附聚體或二次聚集，粒徑較大，分布較寬（見(jiàn)圖1(a)）。采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）表面改性后，粒子表面活性羥基數(shù)量減少，親水性減弱，不易形成附聚體，粒徑較小，分布較窄，分散性好（見(jiàn)圖1(b)）。

圖1 納米二氧化硅粒子粒徑分布圖

3.2 表面改性前后納米二氧化硅粒子比表面積

采用低溫氮吸附容量法表征比表面積的理論依據(jù)是Langmuir方程和BET方程[7]，采用BET理論模型擬合計(jì)算改性前、后納米二氧化硅粒子比表面積，BET方程[8-10]可表示為

式中，為吸附氣體單位體積（cm3/g）；m為單分子層飽和吸附量（cm3/g）；為吸附質(zhì)蒸氣壓強(qiáng)（133.3 Pa）；0為吸附溫度下吸附質(zhì)飽和蒸氣壓；為BET方程常數(shù)。

式中：為一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積；為固體吸附劑的質(zhì)量；為阿伏伽德羅常數(shù)；22 400為標(biāo)準(zhǔn)狀況下1 mol氣體的體積（mL）[11]。

表1 表面未改性納米二氧化硅粒子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算數(shù)據(jù)

表2 表面改性納米二氧化硅粒子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算數(shù)據(jù)

圖2 表面未改性納米二氧化硅粒子BET比表面積擬合直線

圖3 表面改性納米二氧化硅粒子BET比表面積擬合直線

根據(jù)圖2和圖3直線的斜率和截距算出單層吸附量，用式（2）計(jì)算出固體吸附劑的比表面積α。

表3 納米二氧化硅粒子表面改性前后BET比表面積

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，改性的納米二氧化硅顆粒的比表面積比未改性納米二氧化硅粒子增加了69%，納米粒子的分散性較好。

3.3 表面改性前后納米二氧化硅粒子紅外光譜分析

將適量未改性的納米二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性的納米二氧化硅粉末樣品與KBr壓片，用紅外光譜儀在500~3500 cm–1波數(shù)范圍掃描，測(cè)定其振動(dòng)頻率[12]（見(jiàn)圖4）。

a—納米二氧化硅（未改性）；b—納米二氧化硅（改性）；c—硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）

從圖4中可以看出，在用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性納米二氧化硅后，亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在2917 cm–1和2851 cm–1處。表明在用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性納米二氧化硅顆粒后，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將氨基成功地接枝到納米二氧化硅顆粒的表面上。

3.4 表面改性前后納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性和界面形態(tài)

按實(shí)驗(yàn)配方將未改性和改性的納米二氧化硅粒子分別與聚丙烯共混，在注塑工藝相同的條件下，通過(guò)塑料注射成型機(jī)注射標(biāo)準(zhǔn)樣條，將樣條在室溫下放置48 h以上，用液氮浸泡2 h后取出并迅速脆斷，經(jīng)噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察納米二氧化硅粒子的分散性以及界面形態(tài)[13]（見(jiàn)圖5）。

從圖5(a)可以觀察到：未改性的納米二氧化硅在基體聚丙烯中有較大粒徑的附聚體顆粒，納米二氧化硅粒子分散不均勻，與基體聚丙烯界面清晰，脆斷時(shí)伴有納米二氧化硅粒子裸露和脫粘現(xiàn)象。從圖5(b)可以觀察到：經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性后，在基體聚丙烯中團(tuán)聚體減小，納米二氧化硅粒子分散均勻，界面結(jié)合良好，兩相界面模糊。

圖5 SEM觀察納米二氧化硅粒子在基體聚丙烯中分散性及界面形態(tài)照片

3.5 表面改性前后納米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性

用冷凍超薄切片機(jī)將注塑成型的標(biāo)準(zhǔn)樣條切成厚度大約100 nm的薄片，將切出的薄片用120 kV透射電鏡進(jìn)行透射實(shí)驗(yàn)并拍照，觀察納米二氧化硅粒子在基體聚丙烯中分散性[13]（見(jiàn)圖6）。

從圖6可以觀察到：未改性的納米二氧化硅粒子在基體聚丙烯中的附聚體粒徑較大，粒子分散不均勻，粒徑分布范圍寬；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改性后，團(tuán)聚體粒徑減小，粒子分散均勻，粒徑分布范圍窄。

圖6 TEM觀察納米二氧化硅粒子在聚丙烯基體中分散性照片

4 結(jié)語(yǔ)

利用激光粒度儀、SEM和TEM等現(xiàn)代測(cè)試方法，從粒徑分布范圍、比表面積、分散性與填充樹(shù)脂界面形態(tài)等方面，對(duì)表面改性納米二氧化硅粒子性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明改性后的納米二氧化硅粒子能更均勻地分散在樹(shù)脂材料中，從而全面改進(jìn)了樹(shù)脂基材料結(jié)構(gòu)與性能，使其具有更廣泛的應(yīng)用。

[1] 陳博，陳學(xué)琴，任軍，等.納米二氧化硅表面改性研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料，2017, 31(5): 396–400.

[2] 席旻龍，張幼維.氣相法二氧化硅疏水處理劑用量對(duì)液體硅橡膠性能的影響[J].有機(jī)硅材料，2017, 31(1): 33–35.

[3] 劉景春，黃志杰，左美祥，等. 21世紀(jì)高技術(shù)材料納米SiOx的應(yīng)用[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)雜志，2000, (增刊1): 23–25.

[4] 公緒強(qiáng)，王雅祺，張利.改性納米二氧化硅增強(qiáng)增韌聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯[J].材料導(dǎo)報(bào)，2016, 30(4): 52–56.

[5] 劉亞青，劉玉敏，胡永琪.激光粒度儀測(cè)定近納米氫氧化鋁粒徑的研究[J].現(xiàn)代化工，2015, 35(3): 175–177.

[6] 王勇，胡曉靜，胡永琪.激光粒度儀在測(cè)定納米碳酸鈣粒徑中的應(yīng)用研究[J].涂料工業(yè)，2007(2): 61–63.

[7] 高艷秋.低溫氮吸附容量法測(cè)催化劑比表面積[J].化學(xué)工程師，2004, 109(10): 35–36.

[8] 李澤全，茹黎月，白晨光，等. CaTiO3比表面積表征及吸附特性研究[J].功能材料，2011, 42(3): 577–579.

[9] 吳麗威，王長(zhǎng)發(fā)，李楠，等. BET法測(cè)量Al2O3載體比表面積的不確定度評(píng)定[J].工業(yè)催化，2016, 24(9): 78–80.

[10] 胡林彥.采用比表面積和孔徑分析儀測(cè)量納米顆粒粒徑[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2017, 23(4): 39–42.

[11] 柳翱，巴曉微，劉穎，等. BET容量法測(cè)定固體比表面積[J].長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012, 33(2): 197–199.

[12] 周家容，劉彩虹，劉維，等.取代芐基三乙基溴化銨制備與表征綜合實(shí)驗(yàn)[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2019, 36(1): 49–52,79.

[13] 李清江，聚丙烯/納米二氧化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究[J].中國(guó)塑料，2017, 31(2): 66–71.

Analysis of preparation and dispersion characterization of surface modified nano-silica particles

LI Qingjiang, YANG Ying, JIANG Li, XU Lichun, FENG Wenying

(Department of Electromechanical and Information Engineering, Zunyi College of Vocational Technology, Zunyi 563000, China)

The nano-silica modified by silane coupling agent (KH-560) is prepared by the pretreatment filler method. The particle size distribution, specific surface area, molecular structure and dispersion of nano-silica particles before and after surface modification are characterized by laser particle size analyzer, BET specific surface area method, FT-IR, SEM and TEM. The experimental results show that the particle size distribution becomes narrower, the specific surface area increases, the molecular structure changes and the dispersion effect is better after the surface modification of nano-sized dioxide particles with silane coupling agent (KH-560). At the same time, the dispersion and interfacial morphology of polypropylene filled with nano-silica particles before and after surface modification are explored.

nano-silica; surface modification; coupling agent; characterization and analysis; dispersion

TQ133.1

A

1002-4956(2019)10-0159-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.038

2019-03-15

2019-05-27

遵義市科技計(jì)劃項(xiàng)目（遵市科合HZ字（2019）118號(hào)）

李清江（1976—），男，貴州遵義，碩士研究生，教授，主要從事材料加工工程應(yīng)用研究和教學(xué)工作。E-mail: lqingjiang76@163.com