王雁南，李維尊，孟鳳林，展思輝

Au和Pd修飾TiO2光催化劑合成及光催化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王雁南，李維尊，孟鳳林，展思輝

（南開(kāi)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

采用離子液體微波輔助法制備TiO2載體材料，并通過(guò)原位沉積法負(fù)載了貴金屬納米顆粒（Au）和鈀（Pd）；通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀、掃描透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，確定形貌及負(fù)載情況；通過(guò)亞甲基藍(lán)的光催化降解與苯甲醇光催化氧化研究其可見(jiàn)光催化性能。結(jié)果表明，雙金屬Au和Pd且負(fù)載1%Au和1%Pd時(shí)獲得最佳催化效果。該實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單、綜合性強(qiáng)，涵蓋眾多知識(shí)點(diǎn)，便于學(xué)生系統(tǒng)掌握光催化實(shí)驗(yàn)知識(shí)。

TiO2；納米材料；光催化劑；亞甲基藍(lán)；光催化氧化

光催化技術(shù)為治理環(huán)境污染與太陽(yáng)能利用提供了新的途徑，光催化技術(shù)的研究與應(yīng)用已成為當(dāng)今學(xué)術(shù)的熱點(diǎn)之一。Fujishima等[1]于1972年首次發(fā)現(xiàn)了n型半導(dǎo)體TiO2單晶體能夠光解水，隨著多年來(lái)對(duì)TiO2材料進(jìn)一步研究，其穩(wěn)定和廉價(jià)等特點(diǎn)使其成為目前應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑，可應(yīng)用在污水處理、空氣凈化等多個(gè)光催化領(lǐng)域[2-3]。然而實(shí)際應(yīng)用中TiO2光催化劑的可見(jiàn)光效應(yīng)范圍窄、光生載流子復(fù)合率高等缺陷制約著催化劑的廣泛應(yīng)用。因此，如何提高TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍成了光催化劑當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4]。

金屬元素的摻雜可能會(huì)在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置，通過(guò)影響半導(dǎo)體系統(tǒng)中電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，從而提高光催化效率[5-6]。但是，金屬改性摻雜也會(huì)有負(fù)面影響[7]。金屬摻雜量、金屬離子種類(lèi)、摻雜方式等都會(huì)影響光催化活性[8-9]。

本實(shí)驗(yàn)選取雙金屬Au-Pd負(fù)載修飾的TiO2光催化劑的合成及其表征、亞甲基藍(lán)光催化降解與光催化選擇性氧化苯甲醇形成復(fù)合型實(shí)驗(yàn)[10]。此實(shí)驗(yàn)方法工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)周期短，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及材料合成、光催化降解、光催化氧化、環(huán)境污染控制等領(lǐng)域，并緊密結(jié)合最新的科學(xué)進(jìn)展，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展，提高學(xué)生對(duì)光催化的理解，掌握對(duì)儀器測(cè)試的理解與應(yīng)用，提高綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰εc科研能力。

1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸四丁酯、P25、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氯金酸、氯鉑酸、甲醇、無(wú)水乙醇、亞甲基藍(lán)、甲苯、苯甲醇、苯甲醛、TBA、BQ、AO、AgNO3。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、微波合成/消解儀、移液器、超聲波清洗器、臺(tái)式離心機(jī)、巖征光催化反應(yīng)儀、泊菲萊氙燈光源、自制光催化反應(yīng)裝置、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、場(chǎng)發(fā)射投射電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射儀、全功能微孔板分析儀、氣相色譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

（1）載體材料TiO2：以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，將4 mL鈦酸四丁酯加入到由7 mL冰乙酸、0.7 mL去離子水和8.7 mL離子液體[Bmim][BF4]組成的三元溶液中并予以攪拌直至澄清；將此溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐體中，在微波反應(yīng)器中以150 ℃中反應(yīng)2 h后取出，得到灰白色固體粉末納米載體材料TiO2，使用去離子水與無(wú)水乙醇清洗后，置于80 ℃烘箱內(nèi)烘干。

（2）原位光沉積合成雙金屬修飾催化劑：將制備的固體粉末TiO2分散到40 mL的10%的甲醇溶液中，隨后滴加入適量的金屬前驅(qū)液（負(fù)載量分別為2%Pd、2%Au、0.5%Pd-1.5%Au、1%Pd-1%Au、1.5%Pd-0.5%Au），在此混合液中充入氬氣后將容器密封；采用500 W的高壓汞燈對(duì)密封容器照射2 h并予以攪拌，可以觀察到溶液由灰白色變深；反應(yīng)結(jié)束后將沉淀分離，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗后，置于80 ℃烘箱內(nèi)烘干；最后在馬弗爐中以350 ℃煅燒5 h。得到金屬修飾TiO2催化劑Pd2/TiO2（2%Pd）、Au2/TiO2（2%Au）、Au0.5-Pd1.5/ TiO2（0.5%Pd-1.5%Au）、Au1Pd1/TiO2（1%Pd-1%Au）、Au1.5Pd0.5/TiO2（1.5%Pd-0.5%Au）。

2.2 樣品表征

使用日本理學(xué)公司Ulitma ⅣX射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試后得到的數(shù)據(jù)用Jade軟件進(jìn)行處理。使用FEI公司的Tecnai G2 F20 microscope對(duì)合成的納米材料表面形貌進(jìn)行觀察，TEM圖像中顆粒粒徑統(tǒng)計(jì)使用nano measuret軟件對(duì)TEM照片手動(dòng)截取測(cè)量完成。EDX線(xiàn)掃描以及各類(lèi)元素的化學(xué)成分圖（mapping）使用附帶的Oxford- Instruments X-MaxN測(cè)量。

2.3 光催化性能測(cè)試

（1）光催化亞甲基藍(lán)降解：取0.05 g催化劑樣品，加至盛有20 mL、質(zhì)量濃度為40 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的玻璃管中，并置于自制光催化反應(yīng)儀的暗室中攪拌0.5 h，確保達(dá)到吸附-脫附平衡；然后在功率為300 W的氙燈光源（放置濾波片λ≥420 nm）照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔30 min取出1 mL樣品進(jìn)行離心處理，并用孔徑為0.22 μm的針頭濾膜過(guò)濾處理；將過(guò)濾液滴入96孔板中采用全功能微孔板分析儀（Synergy H4）測(cè)定吸光度確定亞甲基藍(lán)的濃度。

（2）光催化氧化苯甲醇：取0.01 g催化劑樣品，加至含有0.1 mmol苯甲醇的甲苯溶液中，通入高純氧后密封；然后在功率為300 W的氙燈光源（放置濾波片≥420 nm）照射下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)2 h后將反應(yīng)液置于離心機(jī)中離心，將上清液過(guò)濾后使用氣相色譜儀（Thermo Fisher TRACE 1310，TR-50MS色譜柱）定量測(cè)量苯甲醇與苯甲醛含量。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性通過(guò)以下公式計(jì)算：

轉(zhuǎn)化率=[(0–醇)/0]×100%

產(chǎn)率=(醛/0)×100%

選擇性=[醛/(0–醇)]×100%

其中0為苯甲醇初始濃度，醇為反應(yīng)2 h后苯甲醇的濃度，醛為反應(yīng)2 h后苯甲醛的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化劑的物相分析

XRD結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖1所示，通過(guò)微波輔助離子液體溶劑熱合成的TiO2載體材料具有良好的結(jié)晶度，并且TiO2中，在2= 25.5°、37.7°、48.1°、53.9°、55°和62.9°出現(xiàn)的特征峰，與銳鈦礦PDF卡片（JCPDS NO.21-1272，space group：I41/amd（141））的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）衍射峰位置相吻合，表明載體材料為典型的銳鈦礦TiO2相結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2、Pd/TiO2、Au/TiO2、Au-Pd/TiO2的XRD圖

XRD圖中金屬納米顆粒的衍射峰：Au納米顆粒在2=38.1°出現(xiàn)了明顯的衍射特征峰，根據(jù)先前的研究結(jié)果，隨機(jī)分布的面心立方（fcc）金納米顆粒最強(qiáng)的特征峰歸屬于Au（111）[11]；而Pd納米顆粒在2= 40.1°處出現(xiàn)Pd的（111）晶面衍射峰。在本研究中，發(fā)現(xiàn)的峰并不是很明顯，而且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其余Au和Pd納米顆粒衍射特征峰，表明金屬納米顆粒在載體材料表面尺寸過(guò)小且負(fù)載量低。

圖2是Au1-Pd1/TiO2催化劑的TEM圖和顆粒分布，由圖2可看出，所得材料形貌多為納米立方體，其上負(fù)載了貴金屬顆粒。采用nanomeasurement軟件對(duì)透射電鏡圖中納米顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖2(b)，發(fā)現(xiàn)TiO2顆粒直徑分布在30~40 nm，Au納米顆粒的直徑在8 nm左右，而Pd納米顆粒的尺寸較小，主要分布在2~3 nm。

圖2 Au1Pd1/TiO2催化劑的TEM圖和顆粒分布

圖3（a）是Au1-Pd1/TiO2催化劑的EDX能譜數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)說(shuō)明，利用原位光沉積法合成的Au1-Pd1/TiO2催化劑的金屬與Ti的比例與預(yù)先設(shè)計(jì)相一致。

圖3 Au1-Pd1/TiO2催化劑的能譜圖

3.2 光催化劑的性能分析

為了研究合成的光催化材料在可見(jiàn)光條件下的催化活性，選擇光催化降解亞甲基藍(lán)與光催化氧化苯甲醇作為探針實(shí)驗(yàn)，

光催化降解亞甲基藍(lán)測(cè)試數(shù)據(jù)表明（圖4），在黑暗中攪拌0.5 h后，各個(gè)催化劑都對(duì)染料有一定的吸附，相對(duì)于P25合成載體材料TiO2能有效提升催化劑的活性；同時(shí)，當(dāng)負(fù)載Au與Pd后均可以顯著提升光催化降解亞甲基藍(lán)的活性，其中，Au1-Pd1/TiO2催化劑體現(xiàn)出最高光催化活性，Au/TiO2催化劑的活性弱于Pd/TiO2的活性。

圖4 光催化降解亞甲基藍(lán)測(cè)試結(jié)果

以苯甲醇的氧化反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)考察催化劑在可見(jiàn)光下的光催化氧化能力，結(jié)果見(jiàn)圖5，有合成催化劑參與的反應(yīng)，苯甲醛的選擇性均能達(dá)到95%以上。在可見(jiàn)光條件下（≥420 nm），P25對(duì)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率以及苯甲醛的產(chǎn)率都很低，選擇性也相對(duì)不高；而通過(guò)離子液體與微波輔助的方法合成的TiO2材料對(duì)苯甲醇17%的轉(zhuǎn)化率，并且在負(fù)載了貴金屬以后，催化活性大大提升。其中，負(fù)載雙金屬Au1- Pd1/TiO2對(duì)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率最高，為P25的8倍，而負(fù)載單金屬Au與Pd相較于P25分別獲得了4倍和6倍的提升，這與亞甲基藍(lán)的催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖5 光催化氧化苯甲醇測(cè)試結(jié)果

為了進(jìn)一步了解可見(jiàn)光催化氧化苯甲醇的反應(yīng)機(jī)理，研究了在體系中加入不同的自由基犧牲劑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。投加羥基自由基犧牲劑（TBA）后，光催化反應(yīng)效率并沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明羥基自由基在苯甲醇選擇性氧化過(guò)程中不是主要的活性自由基；投加超氧自由基犧牲劑p-苯醌（BQ）后，光催化反應(yīng)效率出現(xiàn)了明顯的下降，說(shuō)明超氧自由基是光催化氧化反應(yīng)中的活性自由基；光生空穴和光生電子的犧牲劑草酸銨（AO）和硝酸銀（AgNO3）均出現(xiàn)明顯的抑制作用，說(shuō)明光生電子和光生空穴在反應(yīng)中也起著重要的作用。

圖6 不同自由基犧牲劑對(duì)可見(jiàn)光催化氧化苯甲醇的影響

由以上結(jié)果可知，將Au和Pd金屬負(fù)載在離子液體微波輔助合成載體材料上，可以顯著地提高可見(jiàn)光下的光催化活性，其中負(fù)載雙金屬時(shí)可以得到更多的提高。活性自由基的犧牲劑的實(shí)驗(yàn)表明，超氧自由基和光生電子與空穴在反應(yīng)體系中起著重要作用。分析認(rèn)為，Au金屬顆粒的等離子體共振效應(yīng)在可見(jiàn)光波段吸收更多的光子，并將可見(jiàn)光照射條件下產(chǎn)生的光生載流子高效地傳導(dǎo)至TiO2表面，促使化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，金屬Pd顆粒與TiO2具有不同的費(fèi)米能級(jí)所形成的“肖特基勢(shì)壘”能有效地阻止電子和空穴的重新復(fù)合，提升催化劑的量子產(chǎn)率。

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)涉及催化劑的合成、物相與結(jié)構(gòu)表征，以及光催化降解實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容較豐富，涵蓋了材料化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、儀器分析、圖譜分析等知識(shí)，具有綜合性，操縱容易，具有一定的創(chuàng)新性，提高了學(xué)生科研能力，培養(yǎng)了分析能力與綜合實(shí)驗(yàn)技能[12]。

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Design of experiment on synthesis and photocatalysis of TiO2photocatalysts modified by Au and Pd

WANG Yannan, LI Weizun, MENG Fenglin, ZHAN Sihui

(College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China)

Titanium dioxide carrier materials are prepared by microwave-assisted ionic liquid method, and noble metal nanoparticles (Au) and palladium (Pd) are loaded by in-situ deposition method. Then the samples are characterized by the X-ray diffraction and scanning electron microscopy to determine the morphology and loading. Throough the photocatalytic degradation of methylene blue and photocatalytic oxidation of benzyl alcohol, study is carried out on visible photocatalytic activity.The results show that the best catalytic effect is obtained when bimetallic Au and Pd are loaded with 1% Au and 1% Pd. This experimental procedure is simple and comprehensive, which covers many knowledge points and is convenient for students to master the experimental knowledge of photocatalysis systematically.

TiO2; nanoparlicles; photocatalyst; methylene blue; photocatalytic oxidation

TB383-45

A

1002-4956(2019)10-0077-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.018

2019-02-25

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51708301）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（17JCZDJC39500）；南開(kāi)大學(xué)2018年自制實(shí)驗(yàn)教學(xué)儀器項(xiàng)目（2018nkzzyq16）

王雁南（1989—），女，內(nèi)蒙古赤峰，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)楣獯呋牧吓c大型儀器管理。E-mail: wangyannan@nankai.edu.cn