(中國石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮陽 457001)

普光氣田是國內首次大規(guī)模開發(fā)的高酸性氣田，H2S體積分數(shù)平均為15%，CO2體積分數(shù)平均為8.6%，開發(fā)條件惡劣[1]。隨著開發(fā)的進行，普光氣藏邊水不斷向氣區(qū)推進，氣井產出水量逐步增大，集輸站場通過分離器進行氣水分離，再由排污管線收集，經過濾、計量后由站外管線外輸至污水處理站，集輸站場內排污管線材質為A333鋼。A333是一種鋁脫氧細晶粒低溫韌性鋼，該鋼種含合金元素較多，屬于不易產生焊接裂紋的鋼材，且可以低溫使用，材質韌性和塑性較好，焊接時一般不易產生硬化和裂紋缺陷[2]。在普光氣田主體和大灣區(qū)塊生產運行期間，排污管線A333鋼有腐蝕穿孔發(fā)生，嚴重影響了氣田正常生產運行。

1 站場排污管線腐蝕

1.1 集輸站場排污管線設計

由于從分離器分離出來的產出水到排污管線，從高壓到低壓氣體膨脹吸熱，故站內排污管線設計采用A333低溫抗硫碳鋼材質，并且定期監(jiān)測，一旦發(fā)現(xiàn)腐蝕破壞即立刻更換新排污管線。

為了提高單井產能，大部分氣井在投產前都進行大規(guī)模酸化壓裂改造。投產后滯留于井底和近井地帶的殘酸會隨氣流進入集輸站場流程和設備。為消除殘酸混合物進入流程給設備帶來的影響，集氣站場安裝了分酸分離器(見圖1)[3]。由于分酸分離器位于緩蝕劑加藥點之前，所以排污管線沒有緩蝕劑保護。

殘酸返排期結束后，排污水經多相流計量分離器、酸液緩沖罐和火炬分液罐進入排污管線中有分離出的緩蝕劑配合防腐蝕。

1.2 A333鋼的化學成分及力學性能

普光主體A333鋼全是進口管材，大灣區(qū)塊A333鋼是國產管材，普光主體與大灣區(qū)塊排污管線A333設計成分及性能見表1。

表1 排污管線A333鋼的成分及性能

圖1 集氣站場工藝流程

由表1可以看出,普光主體和大灣區(qū)塊的A333管材設計要求成分和性能基本相當。

在成分基本相同的情況下，驗證兩種A333管材的金相組織。為了保證金相分析結果的準確性，使用冷切割取樣，盡量保證鋼材的金屬特征和結構不受影響。普光主體和大灣區(qū)塊A333鋼的金相組織照片見圖2。由圖2可以看出，普光主體(a)和大灣區(qū)塊(b)的A333管線鋼組織雖然有一定差別，但晶粒均小而均勻，第二相彌散分布，有利于腐蝕產物膜在表面的附著。兩處的A333鋼在微觀結構上都能滿足設計要求。

圖2 A333鋼的金相組織

1.3 氣田產出水分析

對普光主體和大灣區(qū)塊產出水進行化驗分析，結果見表2。由表2可以看出，產出水樣變化不大，大區(qū)塊碳酸氫根較普遍，普光主體硫酸根較普遍,其中近一半為NaHCO3水型，一半為CaCl2水型。殘酸返排期產水主要為凝析水+殘酸，正常生產之后殘水主要為地層水。

表2 水樣監(jiān)測分析結果 mg/L

1.4 腐蝕原因

據(jù)統(tǒng)計，普光氣田自從投產以來排污管線腐蝕穿孔情況有40多次，其中分酸分離器排污管線穿孔32次，計量分離器排污管線穿孔8次，而大灣區(qū)塊腐蝕穿孔30多次。從統(tǒng)計的數(shù)量看，分酸分離器穿孔的次數(shù)與頻率明顯高于計量分離器，主要原因：一是分酸分離器安裝位置位于計量分離器之前，分離殘酸的量明顯大于計量分離器；二是計量分離器受緩蝕劑加注保護，而分酸分離器未受到緩蝕劑保護。

大灣區(qū)塊腐蝕穿孔明顯多于普光主體，主要原因：投產初期產出水較少，計量分離器定期開閥門排污，排污后A333管線中殘液處于靜止狀態(tài)，且大灣區(qū)塊殘液中的5K35緩蝕劑是油溶性緩蝕劑，在靜態(tài)下是漂浮在溶液表面，沒有對排污管道形成有效的保護膜，因此管道底部材質極易發(fā)生電化學腐蝕穿孔。

1.5 濕硫化氫腐蝕

普光氣田A333管材目前發(fā)生腐蝕的部位均位于管線底部、盲端等宜積液的位置，由此可以判斷管線中靜態(tài)水的存在是造成普光氣田A333管材腐蝕的主要原因。干燥的H2S在較低溫度下對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中，與CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大，H2S一旦溶于水便立即電離而呈酸性[4-5]。

H2S在水中的離解反應為：

鐵在H2S的水溶液中發(fā)生的電化學反應為：

陰極過程：

H2S離解產物HS-和S2-吸附在金屬的表面，形成吸附復合物離子Fe(HS)-，吸附的HS-和S2-使金屬的電位移向負值，促進陰極放氫的加速，而氫原子為強去極化劑，易在陰極得到電子，同時使鐵原子間金屬鍵的強度大大削弱，進一步促進陽極溶解而使鋼鐵腐蝕。Fe2+較難水化，在管道表面聚集，阻滯陽極過程的反應，成為腐蝕全過程的關鍵控制步驟。當H2S濃度較低時，能夠生成致密的FeS膜，該膜較致密，能夠阻止鐵離子通過，可顯著降低金屬的腐蝕速率，甚至可使金屬達到近鈍化狀態(tài)；但如果濃度很高，則生成黑色疏松分層狀或粉末狀的硫化鐵膜，該膜不但不能阻止鐵離子通過，反而與鋼鐵形成宏觀原電池，加速金屬腐蝕[6]。

2 A333鋼腐蝕評價

為評價集輸站場排污管線A333鋼管材的耐蝕性能，開展電化學試驗和模擬現(xiàn)場工況的相關動態(tài)試驗評價，分析A333鋼的腐蝕電流密度和腐蝕速率。

2.1 電化學試驗

碳鋼在油氣田采出水中腐蝕過程的本質是電化學反應，主要由腐蝕的陰極過程所控制。在強極化區(qū)，將陽極、陰極極化曲線的Tafel線性區(qū)外推得到的交點所對應的橫坐標作為腐蝕電流密度的對數(shù)，以此得到腐蝕電流密度，再根據(jù)法拉第定律求得腐蝕速率[7]。采用CS350型電化學測試系統(tǒng)進行極化曲線和交流阻抗測量，采用CorrTest軟件進行測量控制和數(shù)據(jù)分析，溫度由恒溫水浴控制為常溫。測試采用三電極系統(tǒng)，將工作電極安裝在裝有250 mL介質的四口燒瓶上，與Pt輔助電極、飽和甘汞電極組成三電極體系。

試驗材料：工作電極材料為大灣區(qū)塊和普光主體A333排污管線用鋼，按照試驗要求處理。

試驗溶液：使用現(xiàn)場殘酸返排液作為電解質溶液，在常溫下對兩種鋼材的性能進行評價。

采用電化學方法進行腐蝕評價，可以迅速得出不同鋼種間的抗腐蝕能力的差異，試驗結果見圖3和圖4。用Tafel外推法和交流阻抗復平面圖計算不同電極的腐蝕電流密度和腐蝕速率，在現(xiàn)場殘酸中，兩種A333管線鋼的腐蝕電流密度較大，極化電阻較小，表明腐蝕速率較高。

圖3 兩種電極在殘酸中的極化曲線

圖4 在殘酸中的阻抗復平面圖

2.2 模擬工況評價

模擬工況條件試驗：總壓10 MPa,H2S 分壓為1.5 MPa， CO2分壓為1 MPa，流速2 m/s，單質硫1 g，試驗溫度50 ℃，試驗周期7 d，溶液為現(xiàn)場產出水。試驗結果見表3。由表3可以看出，排污管線A333鋼在模擬工況下的平均腐蝕速率為 0.133 7 mm/a，超過標準要求值0.076 mm/a。表面出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕坑，掛片腐蝕較為嚴重。

表3 模擬工況試驗結果

3 防腐蝕對策研究

3.1 緩蝕劑應用試驗

添加緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕最常用的方法，其具有用量少、見效快和操作簡便等優(yōu)勢。鑒于大灣區(qū)塊緩蝕劑是油溶性的,無法在靜態(tài)下保護管道，試驗研究了水溶性CI1204緩蝕劑對A333鋼排污管線的防腐蝕性能。

模擬工況試驗條件與2.2條件相同，溶液中添加100 μg/g CI1204緩蝕劑，試驗結果見表4。由表4可以看出，加入CI1204緩蝕劑后腐蝕速率由不加緩蝕劑前的0.133 7 mm/a降為0.036 2 mm/a,可以大大降低A333鋼在模擬環(huán)境中的腐蝕速率。

表4 加入緩蝕劑后試驗結果

3.2 防腐蝕內涂層試驗

選取了6種抗硫涂層掛片進行了模擬工況試驗。模擬工況表明，三種涂層215,LN和ATP都能保持涂層完整;但通過抗剝離試驗發(fā)現(xiàn)，僅有215涂層可以達到A級。

在現(xiàn)場應用過程中，應考慮涂層可能的風險：一是涂裝工藝是否保證涂層完整；二是在用管線涂裝施工困難程度。可作為備用技術儲備。

3.3 耐蝕管材試驗

依據(jù)NACE MR 0175標準，在現(xiàn)有的條件下，普通碳鋼難以滿足電化學腐蝕的要求。選用316L不銹鋼開展相關試驗研究。模擬工況試驗條件與2.2條件相同。試驗結果見表5。從表5可以看出，在模擬工況的殘酸原液中腐蝕速率很低，可以忽略不計，316L不銹鋼完全可以滿足現(xiàn)場使用要求。

表5 316L不銹鋼模擬工況試驗結果

3.4 柔性復合管試驗

取國內某廠家一小段柔性復合管，切割成兩小節(jié)用于模擬工況試驗。試驗條件與2.2條件相同。

在模擬工況的殘酸原液中復合管段表面光滑未見明顯的起泡、開裂等現(xiàn)象，腐蝕質量損失可忽略不計;但其外觀顏色變?yōu)闇\黃色,顏色變化表明復合管本體對于光譜的吸收能力發(fā)生變化，分析可能有分子結構或組分內部的不飽和雙鍵、支鏈、羰基和羥基在硫化氫和細菌環(huán)境下發(fā)生一定的誘導老化現(xiàn)象，不影響現(xiàn)場使用要求。

普光氣田應用柔性復合管，效果良好。

4 結論及建議

(1)分酸分離器后排污管線腐蝕的原因是殘酸量大，且沒有緩蝕劑保護；計量分離器后排污管線腐蝕原因是油溶性緩蝕劑在靜態(tài)下漂浮在溶液表面，沒有對排污管道形成有效的保護。

(2)室內電化學試驗和現(xiàn)場應用效果表明，含硫排污系統(tǒng)中，抗硫碳鋼A333不耐腐蝕，需要有效的緩蝕劑配合使用才能滿足腐蝕控制需求。計量分離器后排污管線建議加入水溶性緩蝕劑進行防腐蝕。

(3)對于腐蝕嚴重需整體更換的排污管線，可考慮內涂層、耐蝕管材和柔性復合管等管材。從經濟成本進行對比，再結合防腐蝕效果，普光氣田污水管線采用柔性復合管，現(xiàn)場應用效果良好。

(4)根據(jù)普光氣田集氣站的運行特點，應對排污管線進行定期檢測，根據(jù)檢測結果及時更換腐蝕超標的管線。在日常生產運行過程中，對易腐蝕部位進行重點監(jiān)測，及時掌握腐蝕情況，確保管線處于安全受控狀態(tài)。