康 煒，劉喜軍，王宇威，申路嚴(yán)，韓賢新

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

石墨烯是蜂巢晶格的單層SP2雜化碳原子排列形成的平面，近年來(lái)由于其優(yōu)異的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)性能以及超大的比表面積受到研究人員的極大關(guān)注[1]。石墨烯作為納米填料被應(yīng)用于聚合物納米復(fù)合材料的制備，添加非常少量的石墨烯即可顯著改善聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)性能[2-5]。但是石墨烯在聚合物基體中均勻分散是非常困難的，經(jīng)過(guò)表面改性的石墨烯可以更容易分散在聚合物基體中形成聚合物納米復(fù)合材料。周千等[6]通過(guò)第二單體或偶聯(lián)劑的助分散作用能將石墨烯均勻分散到甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中，獲得均勻性和穩(wěn)定性俱佳的石墨烯分散液。

PMMA是一種重要的熱塑性樹脂，具有高透光率、耐化學(xué)腐蝕、風(fēng)化腐蝕和價(jià)格低廉的特點(diǎn)[7]，但是其耐熱性、阻燃性和抗靜電性能仍不夠理想，近年來(lái)關(guān)于石墨烯填充改性PMMA導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的研究屢見報(bào)道[8]。

為了拓展PMMA應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)通過(guò)引入石墨烯賦予PMMA抗靜電性能，使PMMA在抗靜電領(lǐng)域能得到更廣泛應(yīng)用。本文首先以第二單體DMAEMA為分散助劑得到石墨烯/MMA分散液，然后采用乳液聚合方法制備PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料，通過(guò)多種方法對(duì)PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及熱學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能等進(jìn)行詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

石墨烯，分析純，青島華高能源科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

過(guò)硫酸鉀(KPS)，化學(xué)純，上海沃威生物技術(shù)有限公司；

十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400，日本日立公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，H-7650，日本日立公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國(guó)Bruker-AXE公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum One，美國(guó)PE公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 204F1，德國(guó)Netzsch公司；

熱分析儀，Pyris Diamond SII，德國(guó)耐馳公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB250Xi，美國(guó)Thermo公司；

高阻計(jì)，PC68，上海第六電表廠有限公司；

記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，JJ-20，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司;

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WSM-20KN，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，in Via，英國(guó)Renishaw公司；

真空干燥箱，DZF-6090，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

超聲波清洗器，JPS-100，深圳市潔泰超聲洗凈設(shè)備有限公司；

電子天平，PL203，METTLER TOLEDO儀器有限公司；

冰箱，BCD-216YSM/L，廣東科龍電器股份有限公司。

1.3 樣品制備

MMA的純化：采用5 %的 NaOH水溶液反復(fù)洗滌MMA至無(wú)色，然后使用蒸餾水洗至中性并經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥，最后減壓蒸餾得到純化的MMA；純化后的MMA放在冰箱內(nèi)密封保存；

石墨烯/MMA分散液的制備：稱取0.100 g石墨烯、10.000 g MMA、0.050 g DMAEMA依次加入50 mL試管中，將試管放入超聲波清洗器(200 W)中超聲震蕩2 h得到石墨烯/MMA分散液；

PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的制備：量取30 mL去離子水移至三頸瓶中，加入0.200 g復(fù)合乳化劑(SDS∶OP-10=1∶1)，室溫下攪拌20 min，將三頸瓶移入水浴鍋中攪拌升溫到75 ℃，開始滴加石墨烯/MMA分散液和KPS 水溶液，N2保護(hù)下75 ℃攪拌8 h；產(chǎn)物冷卻至室溫后放入冰箱，破乳后經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌、抽濾除去雜質(zhì)，然后置于60 ℃真空烘箱干燥24 h得到PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用SEM觀察試樣的外觀形貌，使用導(dǎo)電膠將研磨好的粉末試樣固定，噴金處理后用于觀察，實(shí)驗(yàn)加速電壓20 kV；

采用TEM觀察試樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)，將粉末試樣分散于無(wú)水乙醇中超聲分散，吸取分散液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后用于觀察，實(shí)驗(yàn)加速電壓100 kV；

XRD分析：將試樣研磨壓片，設(shè)置管電壓50 kV、管電流50 mA、掃描速度5 (°)/min、掃描范圍10～40 °；

采用FTIR分析試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將試樣與KBr混合研磨，然后壓片用于測(cè)試；

采用DSC分析試樣的Tg，N2環(huán)境下，首先消除試樣的熱歷史，然后再以10.0 ℃/min速率從室溫升溫至180 ℃，記錄DSC曲線；

采用熱分析儀進(jìn)行TG分析，N2環(huán)境下，以10.0 ℃/min速率從室溫升溫至600 ℃，記錄TG曲線；

采用XPS進(jìn)行元素分析，將試樣研磨成粉末后粘附在導(dǎo)電膠上進(jìn)行測(cè)試；

采用高阻計(jì)測(cè)試試樣的電學(xué)性能，將試樣澆鑄體切割成厚度為5 mm的圓柱體，圓柱體上下兩面貼上導(dǎo)電膠，根據(jù)電阻按照式(1)計(jì)算樣品的電導(dǎo)率；

K=L/(SR)

(1)

式中K——電導(dǎo)率，S/m

L——長(zhǎng)度，m

S——橫截面積，m2

R——電阻，Ω

采用記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度，試樣尺寸:80 mm×10 mm×4 mm,無(wú)缺口，沖擊擺錘能量為5.5 J；采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能，試樣尺寸:60 mm×10 mm×4 mm，試驗(yàn)速率為10 mm/min，重復(fù)測(cè)試5個(gè)樣條，然后取平均值；

采用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜分析，入射功率為1 mW，激光波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

1—石墨烯 2—PMMA 3—PMMA/石墨烯圖1 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectrum of PMMA/graphene nanocomposites

眾所周知，石墨烯的D峰和G峰分別對(duì)應(yīng)于碳原子的SP3雜化和SP2雜化。從圖2可以看出，石墨烯/MMA分散液的D峰和G峰分別出現(xiàn)在1 367 cm-1處和1 617 cm-1處，這與石墨烯的D峰和G峰峰位存在差異，但相對(duì)強(qiáng)度無(wú)明顯變化，說(shuō)明DMAEMA的引入并沒(méi)有對(duì)碳原子的雜化軌道產(chǎn)生影響，但由于與石墨烯表層官能團(tuán)存在相互作用，致使峰位發(fā)生變化。PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料在1 481 cm-1和1 759 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，這同樣是石墨烯的D峰和G峰，變化情況與分散液類似，但峰位變化程度更大，說(shuō)PMMA對(duì)石墨烯的包覆一定程度上會(huì)影響原子的運(yùn)動(dòng)。另外，在2 979 cm-1處存在有PMMA的特征峰。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MMA與石墨烯間、PMMA與石墨烯間均存在相互作用，這可能是DMAEMA胺基基團(tuán)與石墨烯表層官能團(tuán)相互作用造成的，同時(shí)表明石墨烯已經(jīng)較好的分散到PMMA基體中了。

1—石墨烯 2—MMA/石墨烯 3—PMMA/石墨烯圖2 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of PMMA/graphene nanocomposites

由圖3可知，譜圖中有2個(gè)明顯的電子結(jié)合能吸收峰，分別位于533 eV左右的C峰和284 eV左右的O峰。相對(duì)于純PMMA，PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料在533 eV處的吸收峰與X軸圍成的面積最大、C含量最高，這是引入石墨烯造成的。試樣的C和O含量詳見表1。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA圖3 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的XPS曲線Fig.3 XPS curves of PMMA/graphene nanocomposites

Tab.1 The contents of C and O in PMMA/graphene nanocomposites

2.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖4(a)、(b)可以看出，純PMMA顆粒體積較大、表面光滑、結(jié)構(gòu)致密；PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料顆粒相對(duì)較小、表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松，且內(nèi)部含有大量孔洞，石墨烯呈層狀形態(tài)，與PMMA相互裹挾[如圖4(c)、(d)所示]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PMMA基質(zhì)均勻涂覆在了石墨烯表面，這歸因于石墨烯片和PMMA基質(zhì)之間強(qiáng)的相互作用，這與DMAEMA上胺基和石墨烯片層上官能團(tuán)間物理或化學(xué)作用以及衍生而來(lái)的助分散作用是密不可分的。另外，PMMA基質(zhì)在石墨烯表面上的包覆導(dǎo)致試樣顆粒表面粗糙，而石墨烯表面上PMMA的堆積及其相互交接造成大量空洞的出現(xiàn)。

放大倍率：(a)×1 000 (b)×3 500 (c)×4 000 (d)×20 000圖4 PMMA及PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PMMA and PMMA/graphene nanocomposites

放大倍率：(a)×200 000 (b)×25 000 (c)×20 000 (d)×10 000圖5 石墨烯及PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of graphene and PMMA /graphene nanocomposites

圖5(a)是石墨烯的TEM照片，其中淺色區(qū)域?yàn)槭┢?，圖中也出現(xiàn)了較為明顯的深色區(qū)域，這可能是由于石墨烯片發(fā)生褶皺或者多層石墨烯片重疊所致。圖5(b)～(d)是PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片，當(dāng)以無(wú)水乙醇作為分散劑時(shí)，觀察到PMMA對(duì)石墨烯片包覆比較完全[如圖5(b)、(c)所示]，圖5(b)中淺色區(qū)域可能是樣品較薄或PMMA聚集體，深色區(qū)域可能是樣品較厚或石墨烯PMMA包覆體，同時(shí)在圖5(c)中，可以在PMMA聚集體的邊緣發(fā)現(xiàn)石墨烯片的存在；當(dāng)以四氫呋喃作為分散劑時(shí)，由于四氫呋喃對(duì)PMMA有侵蝕作用，觀察到PMMA對(duì)石墨烯片的包覆程度下降，但在石墨烯片上仍能觀察到PMMA堆積體的存在[如圖5(d)所示]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PMMA已經(jīng)負(fù)載在了石墨烯片上，并且PMMA顆粒分布較為均勻，說(shuō)明石墨烯片和PMMA基質(zhì)之間確實(shí)存在強(qiáng)的相互作用，這與SEM分析結(jié)果是一致的。

1—PMMA 2—PMMA/石墨烯 3—石墨烯圖6 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of PMMA /graphene nanocomposites

從圖6可知，PMMA在2θ=14 °和2θ=30 °處存在較寬的彌散峰，而石墨烯的衍射峰在2θ=26 °處。通過(guò)比較不難發(fā)現(xiàn)，PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD譜圖與PMMA基本相同，峰形、峰位沒(méi)有明顯變化。這是由于PMMA和PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料均為無(wú)定形態(tài)，因此二者的XRD彌散峰基本相同。PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD譜圖沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，這主要源于石墨烯三維有序結(jié)構(gòu)的破壞以及PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的形成。DMAEMA的引入致使石墨烯表面含氧基團(tuán)發(fā)生改變，加快了MMA在石墨烯層間的滲入，以及PMMA插層聚合物的形成，導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)生晶格缺陷、衍射峰消失。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PMMA已經(jīng)嵌入到石墨烯的片層之間，這與TEM的分析結(jié)果一致。

2.3 熱學(xué)性能

從圖7可知，PMMA的Tg在124.6 ℃左右，PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的Tg在131.0 ℃左右，相比PMMA提高了6.4 ℃左右。這可能是由于石墨烯片在PMMA基質(zhì)中的充分分散及其與PMMA較強(qiáng)的相互作用所致，石墨烯的高縱橫比可以有效阻礙PMMA大分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的耐熱性能。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA圖7 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PMMA/graphene nanocomposites

從圖8可知，PMMA在131.1 ℃左右開始熱失重(Tonset)，而PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的Tonset在169.4 ℃左右，相比PMMA提高了近38.3 ℃。PMMA、PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料均存在2個(gè)熱失重階段，前者第一熱失重階段終止于214.1 ℃左右，后者終止于291.8 ℃左右。前者第二熱失重階段在264.6 ℃開始失重，后者在299.6 ℃開始失重，兩者的終止溫度基本相當(dāng)，并且后者存在近1.47 %的燒蝕殘留，這明顯高于石墨烯的添加量，這主要?dú)w因于石墨烯焦化層對(duì)PMMA的包裹，從而抑制包裹內(nèi)PMMA的熱降解。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性，這與DSC分析結(jié)果是一致的。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA圖8 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的TG曲線Fig.8 TG curves of PMMA/graphene nanocomposites

2.4 電學(xué)性能與力學(xué)性能

純PMMA的電導(dǎo)率為1.00×10-14S/m，當(dāng)石墨烯添加量為1.00 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到1.58×10-4S/m。石墨烯的引入在PMMA基體中形成導(dǎo)電通道，使復(fù)合材料達(dá)到了靜電導(dǎo)電材料標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明較低石墨烯添加量就能使復(fù)合材料成為抗靜電材料，1.00 %(體積分?jǐn)?shù))石墨烯添加量的復(fù)合材料可以作為抗靜電母料來(lái)使用。

從表2可以看出，當(dāng)石墨烯含量為1.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為10.78 kJ/m2，相對(duì)于純PMMA降低了4.77 %；斷裂伸長(zhǎng)率為8.03 %，相對(duì)于純PMMA降低了25.79 %。說(shuō)明石墨烯的引入降低了復(fù)合材料的韌性，但降低幅度不大。PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為10.03 MPa、彈性模量為115.83 MPa，相對(duì)于純PMMA分別提高了8.90 %和32.20 %。說(shuō)明石墨烯的引入有利于復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度的增加，這可能與石墨烯的片層結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。另外，通過(guò)分散助劑與石墨烯的相互作用， 石墨烯部分起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用，

表2 PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

Tab.2 The mechanical property of PMMA/graphene nanocomposites

并使石墨烯能夠均勻分散到PMMA基體中。

3 結(jié)論

(1)以DMAEMA為分散助劑，首先制備石墨烯/MMA分散液，然后通過(guò)乳液聚合方法成功制備了PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料；

(2)通過(guò)DMAEMA的助分散作用，實(shí)現(xiàn)了PMMA對(duì)石墨烯的完全包覆，并且DMAEMA的胺基與石墨烯表層官能團(tuán)間存在強(qiáng)相互作用；

(3)PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的Tg相對(duì)PMMA提高了6.4 ℃，起始熱分解溫度相對(duì)PMMA提高了38.3 ℃，石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；

(4)石墨烯的加入改善了復(fù)合材料的抗靜電性能，提高了復(fù)合材料的拉伸性能，但沖擊性能略有下降。