張保祥，張 超

（1.山東省水利科學(xué)研究院，山東濟南250013；2.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林長春130021）

世界范圍內(nèi)，地下水都是人類不可或缺的重要水源。全球有超過15億人把地下水作為飲用水源［1］。地下水作為水資源的重要組成部分，在水資源規(guī)劃、發(fā)展和管理方面都占有重要地位。地下水因其具有水質(zhì)良好、便于開采等一系列優(yōu)點，故大量用于居民飲用、農(nóng)業(yè)灌溉等方面。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增加，用水量日益增加，大量開采地下水，而原有地下水系統(tǒng)的補給滿足不了需求，破壞了地下水的自然平衡狀態(tài)，引發(fā)了地面沉降、地裂縫及海（咸）水入侵等地質(zhì)環(huán)境問題；地下水位持續(xù)下降還可能導(dǎo)致濕地退化、水生生物消亡以及地下水污染等問題［2-5］。因此，查明地下水的起源以及形成規(guī)律，了解各類地下水的水化學(xué)特征及區(qū)域性變化規(guī)律具有重要的現(xiàn)實意義。

水文地球化學(xué)是以水文地質(zhì)學(xué)和地球化學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展壯大而形成的一門獨立學(xué)科，它主要研究地下水化學(xué)成分的形成、分布規(guī)律，元素在其中的遷移規(guī)律，同時水文地球化學(xué)在成礦作用與成礦預(yù)測研究以及地?zé)崴碧?、環(huán)境保護、金屬礦床溶侵開采等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［6-9］。水文地球化學(xué)與研究地下水水量變化的地下水動力學(xué)，共同構(gòu)成了水文地質(zhì)學(xué)的理論基礎(chǔ)。通過研究地下水的水化學(xué)組成可以了解地下水的補給、徑流條件，分析地下水化學(xué)演變規(guī)律和形成機制，進而為地下水資源的可持續(xù)開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)，以促進社會經(jīng)濟的和諧發(fā)展。

地下水的化學(xué)成分及其形成與分布是在一定自然地理和地質(zhì)環(huán)境條件下經(jīng)過漫長的地質(zhì)歷史過程的產(chǎn)物［10］。自從1938年作為專業(yè)術(shù)語第一次被提出以來，水文地球化學(xué)這個學(xué)科不斷進步和完善，更為嚴謹。有一句希臘名言：“水流經(jīng)的巖石怎樣，水也就怎樣”。地下水的化學(xué)成分與水-巖相互作用息息相關(guān)，但又不完全受制于水-巖作用。隨著科學(xué)技術(shù)的進步及研究的深入，人們逐漸認識到地下水的化學(xué)成分反映了當?shù)氐牡刭|(zhì)發(fā)展歷史，只有結(jié)合水文地質(zhì)條件和地質(zhì)發(fā)展歷史來研究地下水化學(xué)成分的形成，才能更好地解決某些地下水問題。熱力學(xué)方法和同位素技術(shù)的加入，解決了定量、半定量的水文地球化學(xué)的實際問題。任何學(xué)科都是在不斷進步中發(fā)展、完善、壯大的，隨著科技的進步，水文地球化學(xué)也在穩(wěn)步前進。

1 水文地球化學(xué)研究方法

現(xiàn)今的水文地球化學(xué)研究方法按照其應(yīng)用技術(shù)可分為地質(zhì)學(xué)法、同位素法以及熱力學(xué)法。在研究具體問題時，經(jīng)常是多種方法聯(lián)合應(yīng)用，相互補充、促進，使得研究成果更具說服力。筆者通過對現(xiàn)今水文地球化學(xué)研究中所使用的方法、技術(shù)以及國內(nèi)外應(yīng)用情況的總結(jié)、分析，力圖相對全面認識當前水文地球化學(xué)研究方法的發(fā)展歷程及未來趨勢。

1.1 地質(zhì)學(xué)方法

1.1.1 水化學(xué)類型法

地下水中主要離子的形成、含量及其變化受各含水層巖性和水文地球化學(xué)環(huán)境的影響。查明地下水水化學(xué)類型的時空分布規(guī)律，可以判斷地下水的來源，揭示不同含水層間的水力聯(lián)系，有助于認識區(qū)域地下水水化學(xué)特征，了解地下水水質(zhì)狀況，分析地下水水化學(xué)演化規(guī)律［11-12］。從1741年開始，就已經(jīng)有了關(guān)于地下水分類的研究。1847年，美國地球化學(xué)家克拉克首次提出天然水可以按化學(xué)成分分類，他采用含氧酸根的形式將地下水按含鹽度、硬度和堿度劃分為三個水組［13］。除此之外，還有學(xué)者將地下水按礦化度、區(qū)域性進行分類，但在水文地球化學(xué)發(fā)展的過程中，都尚未形成較為通用、權(quán)威的分類方法。1934年，舒卡列夫?qū)⑺械?種主要成分作為分類的基礎(chǔ)，提出了天然水化學(xué)分析資料的分類方法，是目前水文地質(zhì)工作中應(yīng)用最為廣泛的一種分類方法。

董維紅等［14］研究了鄂爾多斯白堊系盆地地下水水化學(xué)類型的分布規(guī)律，繪制了不同循環(huán)深度的地下水水化學(xué)類型分區(qū)圖，顯示盆地北區(qū)地下水以型水為主，總體上由東向西存在水平分帶規(guī)律。陸徐榮等［15］利用Piper圖分析淺層地下水水質(zhì)資料和所采集樣品，發(fā)現(xiàn)地下水水化學(xué)類型變化規(guī)律與地域位置具有一定相關(guān)性，結(jié)合研究區(qū)實際情況，揭示了淺層地下水的變化趨勢及淡化、咸化區(qū)域形成的原因。王曉曦等［16］根據(jù)灤河沿岸地下水水化學(xué)數(shù)據(jù)繪制了Piper三線圖，結(jié)果顯示濃度占優(yōu)，是該區(qū)地下水的主要控制因素，由于該地區(qū)有白云石、方解石等碳酸鹽巖分布，因此推斷該區(qū)淺層地下水化學(xué)組分受碳酸鹽溶濾作用控制。孫亞喬等［17］在Piper圖和Durov圖矩形區(qū)的基礎(chǔ)上加以改進，直接將水化學(xué)分類顯示于矩形中，通過銀川平原地下水水化學(xué)資料分析，證實這種水化學(xué)圖可用于確定地下水的水化學(xué)類型，并進行了水文地球化學(xué)規(guī)律研究，其優(yōu)點是在Excel中即可快捷進行地下水水化學(xué)分類。

1.1.2 多元統(tǒng)計方法

多元統(tǒng)計分析方法是近20多a計算機技術(shù)應(yīng)用在水化學(xué)研究中的一種新方法，可以從大規(guī)模的原始數(shù)據(jù)中集中提取出隱藏的重要信息，歸納總結(jié)出影響結(jié)果的主要因素，更好地揭示系統(tǒng)的主要特征，有助于有效、快捷分析數(shù)據(jù)的內(nèi)在規(guī)律。多元統(tǒng)計分析主要分為聚類分析［18］和因子分析［19-20］兩大類。 多元統(tǒng)計分析方法通過綜合考查地下水水化學(xué)成分，揭示水化學(xué)樣品或指標之間復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系，并從眾多水質(zhì)指標中歸納出影響水化學(xué)特征的主要因素，識別影響地下水水化學(xué)特征的主要水文地球化學(xué)作用，定量解釋地下水的分類和各類地下水水化學(xué)特征的形成規(guī)律［21］。

安樂生等［22］利用SPSS軟件計算了黃河三角洲160個采樣點11個水化學(xué)參數(shù)的Pearson系數(shù)矩陣，結(jié)果表明 Cl-、Na+、Mg2+、SO24+與TDS具有顯著正相關(guān)關(guān)系，Cl-與TDS相關(guān)系數(shù)高達0.999，Na+與SO24-相關(guān)系數(shù)也較大，根據(jù)研究區(qū)實際地質(zhì)情況，推斷區(qū)域淺層地下水中 Na+、Mg2+、Cl-等的主要來源是巖鹽、鈉長石、白云石等礦物的風(fēng)化溶解。張偉敬等［23］將方差貢獻率最大且特征值大于1的4個因素作為主因子，組成評判對象，利用R型因子分析法對曹妃甸地區(qū)地下水化學(xué)組分的影響因素進行了研究，結(jié)果表明研究區(qū)淺層地下水基本為高礦化度的Cl-Na型水，深層地下水水化學(xué)類型具有一定水平分帶性，淺層地下水主要受蒸發(fā)濃縮和沿海土壤易溶鹽含量高共同作用，深層地下水水化學(xué)組分主要受弱堿性的地球化學(xué)背景下地下水對含水層的溶濾作用影響。吳春勇等［24］采用Q型聚類分析法對鄂爾多斯沙漠高原區(qū)地下水樣品進行分類，選用歐氏平方距離計算樣品間的距離，使具有相似特征的水化學(xué)樣品聚在一起，得到了聚類分析的譜系圖，結(jié)果顯示地下水均可分為3大類，且大致在地下水補給區(qū)、徑流區(qū)和排泄區(qū)分別聚類，具有明顯的空間分布規(guī)律。

1.1.3 離子比例系數(shù)分析法

一般說來，在地下水循環(huán)過程中，各離子組分及部分離子比值會呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，因此地下水中離子組合及相關(guān)離子比值特征可用來判斷地下水的成因，識別地下水化學(xué)成分的來源和不同水體混合過程，是分析地下水演化的有效手段之一［25］。相對比水化學(xué)類型進行的單一分析，離子比例系數(shù)分析可以揭示地下水化學(xué)成分變化的主要驅(qū)動力。

劉立才等［26］對蘇錫常地區(qū)淺層地下水中r Na/r Cl特征及其成因進行了初步探討，發(fā)現(xiàn)r Na/r Cl值與海水入侵形成的沉積環(huán)境和沉積歷史有關(guān)。趙愛芳［27］對天山托木爾峰青冰灘72號冰川徑流中Mg2+/Ca2+、Na+/Ca2+兩個比值的綜合分析認為，具有較低比值的自然水體以方解石溶解作用為主，具有較高比值的自然水體以白云巖的風(fēng)化溶解作用為主。Xie等［28］對中國北部大同盆地地下水中離子比值、［（Ca+Mg）-（HCO3+SO4）］與（Na+K-Cl）的關(guān)系以及 Cl/Br與 Cl的關(guān)系進行了分析，認為鋁硅酸鹽的水解、陽離子交換作用，以及巖鹽、芒硝和石膏等蒸發(fā)巖的溶解是控制大同盆地地下水咸化的主要因素。Srinivasamoorthy等［29］計算 （Na/Cl）/EC、（Ca+Mg）/（SO4+HCO3）、（Na-Cl） /（Ca+Mg-HCO3-SO4）等離子比例系數(shù)表明，Sarabanga小流域巖石風(fēng)化、離子交換和人類活動是影響水化學(xué)特征的主要控制因素，地下水化學(xué)成分受水-巖作用、硅酸鹽類礦物溶解和沉積作用的強烈影響。

1.2 同位素方法

從20世紀50年代開始同位素應(yīng)用于地下水研究中，目前地下水同位素技術(shù)已成為水文地球化學(xué)研究的重要手段之一［30］。目前自然界已發(fā)現(xiàn)了92種元素，其同位素有1 000種以上，但其含量相對于常見元素是非常少的，目前在水文地質(zhì)學(xué)中常用的是氫元素的同位素，例如應(yīng)用較廣的D、18O、14C、15N、34S，另外隨著研究的深入，某些人工同位素以及放射性同位素也在特定的研究中使用。

同位素技術(shù)應(yīng)用于地下水中主要有兩個原因：同種元素的不同同位素的化學(xué)行為總體相同，根據(jù)其質(zhì)量的微小差異即可表征特定環(huán)境和反應(yīng)過程；同位素的檢測靈敏度非常高，很小的劑量就可獲得滿意的效果［31］。同位素技術(shù)在水資源評價、管理和保護方面發(fā)揮著重要作用。

1.2.1 氫氧穩(wěn)定同位素

水分子由氫、氧元素構(gòu)成，由于水的來源和生成環(huán)境不同，其氫、氧同位素組成也存在著較大差異，因此可通過研究區(qū)地下水氫氧同位素的范圍來確定地下水的來源及成因類型。

TAN等［32］根據(jù)柴達木盆地西部地下水和河水的氫氧同位素值的總體特征，并與全球大氣降水線以及當?shù)卮髿饨邓€對比表明，地下水和河水具有相同的補給來源，均來自東昆侖山北坡的降水。侯光才等［33］研究了鄂爾多斯白堊系地下水δ18O和δD的關(guān)系，與全球大氣降水線進行對比，湖水樣品構(gòu)成的蒸發(fā)線和雨水蒸發(fā)線交點的同位素組成與地下水同位素的平均值接近，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)條件，認為湖水主要由地下水排泄補給。宋獻方等［34］將北京杯柔區(qū)懷沙河流域泉水樣δD和δ18O的組成與大氣降水線進行對比發(fā)現(xiàn)，前者位于后者右下方，且大致分布在一條直線上，表明泉水在補給河水之前發(fā)生了一定程度的蒸發(fā)作用；泉水的出露高程與δ18O之間存在著明顯相關(guān)性，為研究地下水的來源提供了可靠依據(jù)。王利書等［35］利用石羊河流域的降水線，對比全球大氣降水線，結(jié)合前人的研究成果，完善了對于該地區(qū)地下水系統(tǒng)補給來源的認知，認為山前徑流和灌溉補給為其主要補給源，并發(fā)現(xiàn)δ18O隨TDS含量的增大而增大，認為同位素值較低的深層承壓水存在越流補給。

總體來看，現(xiàn)今氫氧同位素的研究主要集中應(yīng)用在判斷地下水的補給來源、地下水與地表水之間的聯(lián)系方面，在某些海拔高度差異較大的地方還可用于確定含水層補給區(qū)的海拔高度。根據(jù)氫氧同位素位于大氣降水線的位置，結(jié)合研究區(qū)實際的水文地質(zhì)條件及地球物理過程，即可解釋地下水的補給來源。

1.2.2 碳同位素

碳是一種非常常見的元素，它以多種形式廣泛存在于各種有機物和無機物以及生物中。它的同位素成分可作為巖石、礦物和水形成的地質(zhì)歷史和成因指標。自然界中碳的同位素有12C、13C、14C三種，其中14C是碳的放射性同位素，多用來測定地下水的年齡，應(yīng)用較為廣泛。

張彥鵬等［36］研究石家莊地區(qū)地下水中溶解性有機碳及碳的穩(wěn)定性同位素13C表明，δ13CDOC在垂向分布上隨地下水埋深的增大而增大，水平分布上沿地下水流向逐漸由負變正；根據(jù)前人對研究區(qū)地下水測齡結(jié)果得出，地下水中δ13CDOC隨地下水年齡的增大而增大，依據(jù)其地下水中DOC（溶解性有機碳）濃度和δ13CDOC值，推斷了地下水中DOC的主要來源為土壤有機質(zhì)，同時 DOC變化特征受水動力作用影響。周殷竹［37］測定了內(nèi)蒙古河套盆地地下水樣品中無機碳同位素和有機碳同位素比值，認為地下水中無機碳來源于含水層中有機物的降解以及碳酸巖鹽的溶解，并根據(jù)δ13CDOC和δ13CDIC的變化趨勢推測，隨著有機物氧化分解作用的增強，含水層耗氧量增加。

1957年Munnich首次將14C應(yīng)用于地下水的測齡。張宗祜等［38］利用14C測定了地下水的年齡，華北平原第四系地下水14C的計算年齡不大于2.5萬a，恰好經(jīng)歷了末次冰期到冰后期的古氣候演替；結(jié)果與δ18O存在良好的對應(yīng)關(guān)系，與古氣候變化研究成果一致，反映了當時寒冷的氣候特征，與間冰期有良好的對應(yīng)關(guān)系，認為地下水是重要的信息載體。但Meredith等［39］運用14C對半干旱地區(qū)（即水資源有限的環(huán)境）的地下水進行測齡時認為，半干旱地區(qū)復(fù)雜的水文地質(zhì)條件和較高的蒸發(fā)強度影響著DIC（溶解性無機碳）的含量，使得14C不能直接作為地下水測齡工具，但碳的同位素在確定地下水來源、補給過程、混合關(guān)系以及地球化學(xué)演化等水文地質(zhì)調(diào)查中起著非常重要的作用。

1.2.3 硫同位素

硫是一種具有重要意義的非金屬元素，天然硫有32S、33S、34S、35S等4種穩(wěn)定同位素。來源于不同物質(zhì)的硫，其硫同位素組成變化很大，近些年的研究集中于測定天然硫兩個主要同位素32S和34S的比值，用以研究地下水中硫元素的來源。

楊鄖城等［40］針對鄂爾多斯白堊系地下水盆地硫酸鹽含量過高的情況，運用δ34S同位素值確定了地下水中硫酸鹽的來源為地層中硫酸鹽的溶解，其次為硫化物，少量為有機物。李云等［41］統(tǒng)計分析了揚泰靖地區(qū)孔隙承壓水中硫酸鹽濃度及其δ34S值，將取樣點分為4組，結(jié)合其所處地區(qū)的水文地質(zhì)條件，分析了地下水中硫酸鹽的來源，得出潛水中高濃度硫酸鹽主要來源于家庭生活廢水及農(nóng)業(yè)化肥等，深層承壓水中δ34S相對富集是海侵時期滯留的海源硫酸鹽和微生物硫酸鹽的還原作用引起的。趙敏等［42］通過對貴州普定燈盞河水中硫酸根的硫同位素組成的分析認為，其主要受土壤有機硫氧化和石膏巖層溶解控制；其季節(jié)性變化明顯，旱季值明顯大于雨季值，旱季相對于雨季變化平緩，受到石膏溶解的控制，而雨季變化幅度較大是因土壤有機硫源的溶解。臧紅飛等［43］分析了柳林泉域排泄區(qū)和滯流區(qū)δ34S同位素的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其δ34S值與中奧陶統(tǒng)石膏層中的δ34S值相當，結(jié)合水文地質(zhì)條件確定其無其他影響因素，認為硫酸根離子主要來源于中奧陶統(tǒng)的石膏巖溶解。

1.2.4 其他同位素

隨著測定技術(shù)的發(fā)展創(chuàng)新和研究者對水文地質(zhì)條件理解的加深，除以上所應(yīng)用比較廣泛的同位素之外，還有許多元素的同位素被應(yīng)用到地下水研究中，用以解決其他方法很難解決的問題，提升了研究深度，取得了令人可喜的研究效果。

張翠云等［44］利用δ15N對石家莊市南部污灌區(qū)地下水硝酸鹽污染來源和其循環(huán)機制進行了探究，示蹤結(jié)果顯示研究區(qū)飲用地下水中的污染源主要是灌溉的污水和糞便；徐芬等［45］認為鉻同位素可以有效指示污染場地地下水中鉻的來源以及Cr（Ⅵ）的還原程度，為地下水鉻污染監(jiān)測與防治提供了有效手段；劉玲［46］根據(jù)河北平原區(qū)水文地質(zhì)條件、水化學(xué)等資料，探討了研究區(qū)地下水中36Cl同位素的指示意義：判斷地下水的補給來源，揭示地下水中氯的來源；Leaney等［47］運用水體中Cl-質(zhì)量平衡法估計了研究流域地下水補給率，同時36Cl在極古老地下水測年中也有應(yīng)用［48］。

1.3 熱力學(xué)法

地下水是一種非常復(fù)雜的液體，受其所處地下環(huán)境的影響，在這個復(fù)雜體系中，多方面因素相互制約，加上環(huán)境條件的影響，可認為地下水達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)。在這種平衡體系中所發(fā)生的一切反應(yīng)其實質(zhì)均屬于物理-化學(xué)作用，所以用熱力學(xué)方法研究水文地球化學(xué)過程是可行的［49］。水文地球化學(xué)中所應(yīng)用的熱力學(xué)一般指化學(xué)熱力學(xué)。

熱力學(xué)可用來判斷地下水系統(tǒng)在進行水巖作用時可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。張永愛等［50］對榆次西窯地區(qū)礦泉水標志組分及賦存條件進行了分析，列舉出了硅可能的幾種水解反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，排除了不可能發(fā)生的化學(xué)過程，認為硅鋁酸鹽在CO2形成的弱堿性條件下可形成可溶性的SiO2。陳強等［51］根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果設(shè)計了5個化學(xué)反應(yīng)方程式，綜合考慮活度、反應(yīng)平衡常數(shù)及Gibbs自由能等內(nèi)在關(guān)系進行了化學(xué)熱力學(xué)的多組綜合分析計算，認為地下水具有微弱的侵蝕碳酸鹽巖和混凝土的能力，準確把握了地下水對碳酸鹽巖和混凝土侵蝕性的現(xiàn)狀，對隧道工程的建設(shè)具有指導(dǎo)意義。

同時，根據(jù)熱力學(xué)原理可進行水文地球化學(xué)模擬過程的研究。高文冰［52］運用熱力學(xué)原理，結(jié)合質(zhì)量守恒定律，對鄂爾多斯盆地白堊系環(huán)河組地下水的水巖作用進行了反向地球化學(xué)模擬，揭示了地下水水化學(xué)特征的形成機制，歸納了礦物的溶解沉淀規(guī)律。張東等［53］將化學(xué)熱力學(xué)平衡分析模式與地球化學(xué)條件緊密結(jié)合，摸索出一套關(guān)于鍶元素遷移形式的熱力學(xué)分析方法體系，對某特定場址地下水中鍶的遷移形式進行了分析，結(jié)果表明Sr2+遷移形式占總量的99.38%，根據(jù)熱力學(xué)平衡方程，認為當引入時，會使得Sr2+與結(jié)合，促進鍶元素的遷移轉(zhuǎn)化。賈永峰［54］根據(jù)內(nèi)蒙古河套盆地西部地下水水力梯度較小、地下水流動緩慢、化學(xué)反應(yīng)時間長的現(xiàn)狀，采取熱力學(xué)方法對研究區(qū)高鹽高砷地下水的成因進行了探討，基于氧化-還原反應(yīng)、溶解-沉淀反應(yīng)，判定有機碳的分解是研究區(qū)砷富集的主要原因，研究區(qū)高砷地下水會長期存在。

2 水文地球化學(xué)軟件及應(yīng)用

目前，有關(guān)水化學(xué)分析軟件已達到數(shù)十種之多，各類軟件都有其擅長的方面，主要包括三大類：地下水數(shù)據(jù)管理軟件、水化學(xué)圖件繪制軟件、水文地球化學(xué)模擬軟件。

（1）地下水數(shù)據(jù)管理軟件。傳統(tǒng)的地下水信息管理方式僅僅是將數(shù)據(jù)信息記錄下來存放，計算機技術(shù)的發(fā)展特別是數(shù)據(jù)庫的應(yīng)用，為地下水信息儲存、管理、應(yīng)用帶來了極大便利。1988年，Khan H U、Khan S M和Husian T研制了地下水資源數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)，為沙特阿拉伯王國農(nóng)業(yè)水利部水資源開發(fā)部門提供了包括井的結(jié)構(gòu)、出水量、含水層、水位、水質(zhì)以及降雨等數(shù)據(jù)的儲存和管理［55］。進入21世紀，結(jié)合地理信息系統(tǒng)、空間信息系統(tǒng)以及遙感技術(shù)的地下水管理信息軟件不斷涌現(xiàn)。例如德國Ribeka公司開發(fā)的GW-Base軟件［56］、加拿大Waterloo公司開發(fā)的三維可視化地下水管理軟件Hydro GeoAnalyst［57］等。我國地下水管理信息方面起步較晚，但發(fā)展較為迅速。借鑒國外優(yōu)秀軟件的先進理念，針對我國各地不同的實際條件，也涌現(xiàn)出了許多優(yōu)秀的國產(chǎn)軟件，但受眾面較小。1996年，宮輝力等［58］將GIS技術(shù)運用于研制鄭州市水資源管理決策支持系統(tǒng)（ZZWEMDSS）。 2014，吳湘寧［59］基于地質(zhì)環(huán)境數(shù)據(jù)倉庫和多維數(shù)據(jù)模型，設(shè)計了聯(lián)機分析處理和數(shù)據(jù)挖掘前端模型，可以為地質(zhì)環(huán)境管理和決策提供依據(jù)。

（2）水化學(xué)圖件繪制軟件。在野外調(diào)查和室內(nèi)外試驗研究后需要對得到的水化學(xué)數(shù)據(jù)資料進行整理分析，根據(jù)實際需要運用軟件繪制出各類曲線圖表，得出階段性的成果。比較常見的圖表如水文地球化學(xué)平面圖、水文地質(zhì)剖面圖、Piper三線圖、Gibbs圖、等值線圖、變化曲線圖、離子比例系數(shù)圖等。通過將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為圖表，可以直觀、方便地看出地下水化學(xué)成分及其特征在時間、空間上的分布和變化規(guī)律以及其可能的變化原因。近些年來，隨著軟件的更新?lián)Q代，水化學(xué)圖件更加美觀，但基本原理并沒有發(fā)生改變。

（3）水文地球化學(xué)模擬軟件。20世紀50年代中期，Goldberg和Krauskopy運用平衡熱力學(xué)法對海水中主要金屬元素存在形式的研究是水文地球化學(xué)模擬的開端。 1965年，《Solution， Minerals and Equilibria》這本書的出版發(fā)行標志著地下水水文地球化學(xué)模擬基本理論體系的建立［60］。Garrels R M和Helgeson H C分別提出了反向地球化學(xué)模擬和正向地球化學(xué)模擬基礎(chǔ)理論［61］。隨后計算機的發(fā)展為水文地球化學(xué)模擬提供了肥沃的土壤，許多國家實驗室、高等院校和研究所開發(fā)出了更為全面合理的地球化學(xué)模型。據(jù)統(tǒng)計，目前市面上已擁有50余個地球化學(xué)計算軟件，并各有特點及適用性。其中國際上應(yīng)用最廣泛的無疑是PHREEQC，其前身是 1980年由美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）Plummer和 Parkhurst開發(fā)的 PHREEQE，1995年用C語言重新編寫過的PHREEQC正式發(fā)布，目前最新版本的PHREEQC包含有沿水流路徑的凈地球化學(xué)質(zhì)量平衡反應(yīng)交互式模型NETPATH的全部功能。依托于專業(yè)的水文地球化學(xué)模擬軟件，國內(nèi)外學(xué)者對地下水系統(tǒng)中發(fā)生的水巖相互作用、混合作用、氧化還原反應(yīng)等過程進行了研究，對區(qū)域地下水的形成演變規(guī)律有了進一步認識，并可預(yù)測其演化趨勢。常用水文地球化學(xué)模擬軟件見表1。

王焰新等［62］利用NETPATH2.0對山西省柳林泉域巖溶地下水系統(tǒng)中的水-巖相互作用進行了探討，定量評價了地下水不同流徑經(jīng)歷的地球化學(xué)反應(yīng)及混合比例。Tempel等［63］應(yīng)用EQ3/6對某由礦坑形成的湖水中砷的演化規(guī)律和環(huán)境行為進行了分析，并對其中砷濃度進行了預(yù)測。毛曉敏等［64］利用 PHREEQC對一維地下水流動過程中離子交換反應(yīng)和動態(tài)氧化還原反應(yīng)進行了模擬，結(jié)果良好。李霄等［65］利用PHREEQC水文地球化學(xué)模擬軟件建立了3組反應(yīng)路徑模型，通過飽和指數(shù)計算和質(zhì)量平衡模擬方法進行了硝酸鹽氮等無機污染組分的時空演化規(guī)律分析。

表1 常用水文地球化學(xué)軟件

3 總結(jié)與展望

水文地球化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)在已有80多a的歷史，從天然水的分類到水文地球化學(xué)模擬以及熱力學(xué)和環(huán)境同位素技術(shù)的加入，水文地球化學(xué)這門學(xué)科不斷發(fā)展，在查明地下水的起源、成因以及賦存形式和水文地球化學(xué)模擬方面已取得了很大進展。由于地下水系統(tǒng)水文地質(zhì)條件以及組成成分的復(fù)雜性，因此決不能把某些方法不加分析生搬硬套地運用，要考慮研究區(qū)地質(zhì)環(huán)境等一系列因素，采用多種方法進行綜合分析判斷，各種方法之間的結(jié)果相互支撐達成統(tǒng)一結(jié)果，結(jié)論才能正確、符合客觀實際。

（1）先進監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用以及數(shù)據(jù)信息化。無論何種試驗研究，有效、準確的數(shù)據(jù)是進行研究的基礎(chǔ)，得益于技術(shù)的發(fā)展、對物質(zhì)的認識不斷深化，以及監(jiān)測方法的迭代更新，水文地質(zhì)調(diào)查所能獲取的信息資料越來越全面，人類對地下水這一看不見的復(fù)雜系統(tǒng)有了深入了解。同時先進的數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)為整理、管理數(shù)據(jù)提供了便捷的方式，使得數(shù)據(jù)能夠更好地存儲利用。數(shù)據(jù)來源方式的增多和數(shù)據(jù)管理的強化，使得研究人員擁有更多一手資料，研究精度和細致程度將不斷提高。

（2）與地下水動力學(xué)之間的結(jié)合越來越緊密。地下水依賴于地下多孔介質(zhì)系統(tǒng)，地下水在其運動演化過程中受物理、化學(xué)、生物作用的多重控制，以及水化學(xué)場、水動力場的控制。因此，耦合地球化學(xué)模擬模型和水動力學(xué)模型來解決地下水多化學(xué)組分的反應(yīng)與溶質(zhì)遷移問題，以一個統(tǒng)一整體的眼光去探究地下水動力以及水化學(xué)的演化規(guī)律，以對未來可能發(fā)生的情況有所了解，是水文地球化學(xué)模擬的一個發(fā)展方向。

（3）從形成機制入手的地下水污染治理對策。我國已有50%以上的地下水遭到不同程度的污染，地下水污染情況較為嚴重［66］。由于地層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、污染物和污染途徑的隱蔽性、地下水環(huán)境的難恢復(fù)性等，因此污染治理難度很大。究其根源，地下水污染主要是由物理化學(xué)生物反應(yīng)造成的，因此應(yīng)研究地下水污染物的來源及其形成機制，并結(jié)合當前地下水污染狀況根據(jù)其形成機制提出防范和治理方案，從而減少乃至杜絕地下水污染的發(fā)生。