林柯帆，李 民,官詩奇

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2.四川省雨之水科技有限公司,成都 610046)

1 前 言

據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒-2017》，2016年我國生活垃圾清運量達(dá)20 362.0萬t，同比2016年增長了6.37%[1]。目前，垃圾焚燒和衛(wèi)生填埋是較為成熟的垃圾處理和處置技術(shù)，而受技術(shù)、經(jīng)濟(jì)限制，后者又是最主要的處理方式[2]。生活垃圾的處理過程中不可避免的會產(chǎn)生垃圾滲濾液。垃圾滲濾液成分復(fù)雜，其中的有機成分、病菌及重金屬物質(zhì)，是極具危害性的高濃度有機廢水。特別是垃圾填埋場產(chǎn)生的滲濾液，一旦滲漏便會造成土壤和地下水環(huán)境的嚴(yán)重污染，姚建剛[3]等人調(diào)查了四川紅層地區(qū)垃圾填埋場地下水污染情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域地下水受到嚴(yán)重污染。針對這種高濃度有機廢水，目前的主流處理工藝為“預(yù)處理+生物法+反滲透膜分離法”，在深度處理階段會產(chǎn)生大量的反滲透濃縮液，這是一種有機物和鹽分含量更高，更不易處理的高污染廢水。

準(zhǔn)好氧礦化垃圾床是利用礦化垃圾作為滲濾液處理的基質(zhì)，這項技術(shù)的理念是“以廢治廢”。準(zhǔn)好氧礦化垃圾床中，導(dǎo)氣管與大氣相連，且裝置內(nèi)與裝置外存在溫度差，在內(nèi)外溫差所形成的動力條件下，系統(tǒng)構(gòu)成了“通風(fēng)-導(dǎo)氣”的循環(huán)過程，從而在準(zhǔn)好氧礦化垃圾床內(nèi)部形成了“好氧、缺氧、厭氧”三個區(qū)域共存的狀態(tài)，大大提高了污染物的轉(zhuǎn)化和去除效率[4]。張愛平等[5]進(jìn)行了試驗研究，比較了礦化垃圾床在嚴(yán)格厭氧工況和準(zhǔn)好氧工況下對滲濾液的處理效果。結(jié)果顯示，礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下運行，去除含氮污染物的能力明顯高于它在厭氧工況下運行，對TN處理率提高了約30%。在所設(shè)定的試驗參數(shù)下，滲濾液中NH3-N含量降低了1 980mg/L，處理率約93%，TN處理率達(dá)82%以上。韓智勇等[6]也對該課題進(jìn)行了深入研究，得到的數(shù)據(jù)與上述結(jié)果相符。

目前，國內(nèi)的研究進(jìn)展中，就礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下對滲濾液的處理有較多的研究，如張愛平等研究了準(zhǔn)好氧礦化垃圾床的最佳裝填密度等技術(shù)參數(shù)，李貴芝等人試驗確定了準(zhǔn)好氧礦化垃圾床的最佳運行工況。但是目前對不同填埋齡滲濾液處理效果方面的研究尚有所欠缺。在此，本課題研究了老齡和年輕兩種滲濾液在準(zhǔn)好氧礦化垃圾床中的處理情況，考察了進(jìn)出水各項水質(zhì)指標(biāo)，并對三維熒光和紫外-可見光譜進(jìn)行了分析，利用分子量切割，研究了滲濾液廢水中有機物分子量的分布，探究了礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下對兩種填埋齡滲濾液的處理情況。

2 材料和方法

2.1 垃圾滲濾液

本次實驗所使用的垃圾滲濾液分為老齡滲濾液和年輕滲濾液，各取自西南片區(qū)兩個不同的大型垃圾填埋場。老齡滲濾液，深褐色，pH=7.86，COD=6 024.92 mg/L，填埋場運行時間約15a；年輕滲濾液，顏色比前者淺，pH=6.74，COD=15 775 mg/L，填埋場運行時間2a左右。為保證在同一數(shù)量級下比較兩者，需將年輕垃圾滲濾液的水質(zhì)稀釋至與老齡滲濾液相近，控制其COD值約為6 000 mg/L。

2.2 實驗試劑和儀器

準(zhǔn)好氧礦化垃圾床結(jié)構(gòu)示意見圖1[7]。實驗所使用的藥品純度均是分析純，其中包括過氧化氫、氫氧化鈉、硫酸等，皆于成都科龍化工有限公司處購買。

圖1 反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure chart of reactor

2.3 實驗方法

2.3.1 反應(yīng)裝置填料填充：該垃圾床主要由承托層以及基質(zhì)層組成，再加上導(dǎo)氣系統(tǒng)、進(jìn)排水系統(tǒng)構(gòu)成完整的準(zhǔn)好氧礦化垃圾床。具體構(gòu)建方法為，首先將穿孔導(dǎo)液管設(shè)置在體系底部，其作用是收集滲濾液，并用滲濾液收集桶將體系排出來的尾水進(jìn)行收集后備用；隨后鋪設(shè)一層約10cm的碎石在導(dǎo)液管上部，此層碎石為礦化垃圾墊層，并具有滲濾液導(dǎo)流的作用；為了過濾滲濾液并防止其中的懸浮物對導(dǎo)液管造成堵塞，墊層上需設(shè)置一層濾布；隨后進(jìn)行礦化垃圾裝填，裝填礦化垃圾39～40kg，壓實密度約為850kg/m3；最后鋪設(shè)約5cm厚的細(xì)碎石層于礦化垃圾上方作為布水裝置，并將進(jìn)水點設(shè)置在細(xì)碎石層上。

在礦化垃圾床的中部處布置一根穿孔導(dǎo)氣管作為導(dǎo)氣系統(tǒng)，將穿孔導(dǎo)液管與它相連，并使之與外界空氣保持聯(lián)通。為防止導(dǎo)氣孔被礦化垃圾堵塞，導(dǎo)氣管需包裹塑料濾網(wǎng)[5]。

2.3.2 接種與馴化：將稀釋后的滲濾液與污水進(jìn)行配比混合，根據(jù)滲濾液成分所占的體積比例共配制6種混合液，其中滲濾液所占的比例從低到高分別為0、20%、40%、60%、80%、100%。將這6種混合液分別回灌入準(zhǔn)好氧礦化垃圾床對其進(jìn)行馴化，每種混合液的馴化周期均是一周。具體操作方式為控制回灌周期為12h，采用計量泵進(jìn)行回灌，控制流量為1L/h，單次回灌混合液1L，并且每間隔24h打開放空管，放出回灌的混合液。

如SiO2/Fe3O4-C顆粒和Fe3O4-C磁性空心微球的磁滯回線，如圖2(d)所示，2種樣品均表現(xiàn)出典型的超順磁性。SiO2/Fe3O4-C顆粒的磁飽和強度為17.1 emu/g，除去中間的硅膠核心后，最終的Fe3O4-C空心微球的磁飽和強度上升至42.5 emu/g，完全滿足磁分離的需要。圖2(d)內(nèi)部的小圖顯示的是Fe3O4-C空心微球在水溶液中的分散情況(左)和磁分離效果(右)，顯示了材料在無外加磁場時良好的分散性和施加外加磁場時良好的磁響應(yīng)性，這對于材料的實際應(yīng)用非常重要[10]。

2.3.3 滲濾液處理：老齡和年輕滲濾液經(jīng)過稀釋以后，按照(2)中所述方式進(jìn)行回灌，收集回灌以后從放空管放出的尾水，當(dāng)尾水積累達(dá)一定量以后取樣分析。

2.4 分析方法

2.4.1 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)分析

本實驗各項常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析方法見表1。

表1 水質(zhì)指標(biāo)分析方法Tab.1 Analysis method of water quality indexes

注：選自《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》[8]

2.4.2 紫外-可見光譜及三維熒光光譜分析

滲濾液尾水中的難降解成分用紫外-可見光譜進(jìn)行表征，先用0.45μm的玻璃纖維膜對水樣進(jìn)行過濾處理后，再通過超純水(二級反滲透)稀釋，隨后對樣品進(jìn)行測定。所使用的儀器見表2。

表2 光譜分析儀器Tab.2 Spectral analyzer

2.5 實驗結(jié)果與討論

2.5.1 需氧量指標(biāo)的比較

表3對兩種填埋齡滲濾液在處理前后的水質(zhì)情況做了比較。結(jié)果表明，年輕垃圾滲濾液的去除率(88.09%)明顯高于老齡滲濾液的COD去除率(70.21%)。并且，準(zhǔn)好氧礦化垃圾床對低齡滲濾液的BOD降解效果良好，降解率達(dá)到了99.85%。再對比二者的進(jìn)水B/C進(jìn)行分析，年輕滲濾液的B/C為0.35，老齡滲濾液B/C僅0.18。在垃圾填埋場封場之初，所產(chǎn)生的滲濾液為年輕滲濾液，其毒性物質(zhì)較少，可生化性高。隨著時間推移，滲濾液變?yōu)槔淆g滲濾液，它已在厭氧的條件下進(jìn)行厭氧生物反應(yīng)很長時間，可生化性降低，并且逐漸溶解有大量重金屬及含毒有機物，造成了在馴化和處理時，老齡滲濾液中的微生物活性低，種類少，這是二者處理效果有差異的主要原因。

表3 兩種滲濾液進(jìn)出水COD和BOD比較Tab.3 Comparison of COD and BOD in inlet and outlet water of two kinds of leachate

再從出水水質(zhì)分析，兩者的B/C均降低到了0.04以下。這表明，尾水的可生化性變差，其中殘存的有機物不容易被微生物分解處理。這反映出了可生物降解的污染物大部分已經(jīng)被處理掉，礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下運行能有效的去除高濃度有機污染物。

2.5.2 總氮和氨氮的比較

滲濾液各組分中，含氮物質(zhì)主要是NH3-N和有機氮，而隨著填埋時長的推移，填埋層內(nèi)因密閉缺氧而形成了嚴(yán)格厭氧環(huán)境。此時在氨化作用下，大部分有機氮將轉(zhuǎn)化成NH3-N。因此，對進(jìn)出水NH3-N和TN的監(jiān)測以及數(shù)據(jù)分析也顯得尤為重要。

表4 兩種滲濾液進(jìn)出水含氮物質(zhì)濃度比較Tab.4 Comparison of Nitrogen concentrations in inlet and outlet water of two leachates

在表4中比較了兩種填埋齡滲濾液經(jīng)處理前后水中氮類物質(zhì)的濃度?？梢缘贸觯贻p滲濾液中NH3-N濃度低，TN濃度較高，出水的處理率為95.87%及34.93%；而填埋齡長的老齡滲濾液的進(jìn)水水質(zhì)中NH3-N和TN的指標(biāo)明顯提高，這是由于其在厭氧條件下這二者積累造成的，處理后氨氮幾乎全部去除，總氮也除去了43.15%。由表2還可知，由于準(zhǔn)好氧礦化垃圾床具有較強的硝化作用，因此不論是老齡滲濾液或者年輕滲濾液，它們出水的氨氮濃度都較低，并且均能達(dá)到《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》中排放限值。

2.5.3 三維熒光及紫外-可見分析

分析三維熒光光譜圖(圖2)可知，本次實驗所測兩類水樣的光譜主要呈現(xiàn)出三個光區(qū)，分別為：紫外類富里酸熒光區(qū)(Ex/Em=235～255 nm/320～350 nm)、可見光富里酸熒光區(qū)(Ex/Em=310～360 nm/370～450 nm)、高激發(fā)波長類色氨酸熒光區(qū)域(Ex/Em=270～290 nm/320～350 nm)[9]。有研究指出，光譜中的光區(qū)形成主要受水樣中物質(zhì)的性質(zhì)影響，如紫外區(qū)類富里酸熒光的形成主要受分子量低，熒光效率較高物質(zhì)影響；可見光區(qū)富里酸熒光的形成則受分子量大且性質(zhì)相對穩(wěn)定的芳香類物質(zhì)影響[10]。

圖2 三維熒光光譜變化圖Fig.2 Change of three-dimensional fluorescence spectrogram

表5 各水樣3個光區(qū)光譜對比Tab.5 Spectral comparison of three light zones of water samples

由表5可知，兩種垃圾滲濾液經(jīng)準(zhǔn)好氧礦化垃圾床處理后，光譜中3個區(qū)域的熒光強度都有了明顯的降低。其中低齡滲濾液三個光區(qū)的熒光強度各降低了10 494.73、6 884.74和5 712.13。而老齡滲濾液的三個區(qū)域熒光強度則降低了13 796.09、4 946.92和6 145.54。這表明，滲濾液中的有機物濃度在短時間內(nèi)降低，富里酸芳香類物質(zhì)的濃度降低。而在準(zhǔn)好氧條件下，通過礦化垃圾床的處理，兩種滲濾液中的色氨酸類小分子物質(zhì)幾乎被全部消耗。

一般來說，廢水中的有機物濃度、種類影響著紫外-可見光譜的吸收強度，而在紫外區(qū)域的吸收則與廢水復(fù)雜化程度以及芳香性程度相關(guān)聯(lián)。因此，礦化垃圾床處理前后水樣的紫外-可見光譜圖可以反映出其水質(zhì)的變化，兩種填埋齡滲濾液進(jìn)水和尾水的光譜圖見圖3[10]。

圖3 進(jìn)出水紫外可見光譜對比圖Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum contrast map of inlet and outlet water

由紫外可見光譜分析可知，兩類水樣的光譜均為單調(diào)曲線，沒有峰值。這反映出水樣中的有機成分多而復(fù)雜，且濃度較高。圖中顯示，在紫外區(qū)，滲濾液有較大的吸收，表明廢水中腐殖酸類物質(zhì)的芳香性高，并存在有較大共軛體系的有機物質(zhì)[11]。而經(jīng)過礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下處理之后，兩種填埋齡滲濾液出水中，>250nm的區(qū)域吸光度均小于進(jìn)水，而<250nm的區(qū)域，僅有小部分吸光度出現(xiàn)了上升。這說明水樣中大部分的有機物已經(jīng)被降解，且有機物組分結(jié)構(gòu)在一定程度上產(chǎn)生了變化。仍有一點需要說明的是，在<250nm的區(qū)域中，220nm處是硝酸鹽氮的特殊吸收峰，造成圖中小部分紫外區(qū)吸光度上升現(xiàn)象的原因可能是氮類污染物逐漸累積。

2.5.4 分子量比較

滲濾液中有機物通過礦化垃圾床處理后，其結(jié)構(gòu)和分子量均會有所改變。為了探究有機污染物的去向及反應(yīng)降解程度，本次實驗對滲濾液水樣進(jìn)行了分子量切割，得到的結(jié)果用以觀察處理前后的滲濾液中分子量的分布并對物質(zhì)去向進(jìn)行分析探討。

由上文的分析可知，由于填埋年齡的不同，兩種垃圾滲濾液中有機物成分和濃度均有所差異。在滲濾液中，>100kDa的有機物一般是懸浮有機物以及微生物死亡后殘存的細(xì)胞等物質(zhì)。其中，由于微生物老化死亡的量隨填埋齡的增長而增加，以及大分子有機物的逐年積累，因此這部分有機物在老齡滲濾液中的占比略高[12]。

腐殖酸的形成與填埋時間成正比，因此在低齡滲濾液中，其濃度相對較低，而小分子量的類色氨酸濃度則較高。在填埋場中，由于填埋層常年處于厭氧環(huán)境，可生物降解的類色氨酸會在厭氧條件下被微生物持續(xù)降解，使其含量減少。相對來說，難以生物降解的腐殖酸類有機物則隨填埋齡而逐漸累積。但也正是這個原因，部分腐殖酸分子量隨年限持續(xù)增加，形成>100kDa的物質(zhì)，因此在圖4中10～100kDa的分子量區(qū)間，老齡滲濾液的占比反而略低于低齡滲濾液。

而在礦化垃圾床于準(zhǔn)好氧工況下對進(jìn)水處理之后，分析數(shù)據(jù)與圖像可知，兩種滲濾液中>100kDa的成份，分別降低了13.18%和0.84%。UV254則分別降低了53.8cm-1和4.88 cm-1。

出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是礦化垃圾床吸附過濾能力突出，對進(jìn)水中的大分子有機污染物截留效果良好。而在兩種滲濾液中，10～100kDa的有機物的百分比分別由7.81%和10.90%轉(zhuǎn)變?yōu)?1.11%和4.59%。1～3 kDa的組分占比，老齡滲濾液降低了4.14%，低齡滲濾液則升高了6.74%。再比較兩者的UV254可知，老齡滲濾液降低了59.14cm-1，,年輕垃圾滲濾液降低了59.96 cm-1，這表明礦化垃圾床對這部分的有機物去除效果較為良好。但是兩種滲濾液中<1 kDa的組分占比分別升高了17.9%和4.35%，造成以上結(jié)果的原因是由于礦化垃圾床以生物處理為主，不可生物降解的小分子類物質(zhì)隨著時間會逐漸積累。

3 結(jié) 論

3.1 礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下運行，對老齡和低齡滲濾液進(jìn)行處理，其出水水質(zhì)得到極大的改善。就COD而言，兩種進(jìn)水的處理率分別為88.09%和72.21%，且氨氮出水濃度較低，低于《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定限值。

3.2 紫外-可見光譜分析顯示，礦化垃圾床處理后，兩種進(jìn)水中的大分子量污染物含量減少，縮合度變??；同時，三維熒光圖也顯示，有機污染物濃度減小，而低齡滲濾液中殘留的類色氨酸成分幾乎被完全去除。

3.3 通過分子量切割實驗得到了滲濾液中的分子量分布情況，結(jié)果表明了滲濾液水樣中各個kDa區(qū)間內(nèi)的腐殖酸濃度均明顯降低，其中>100 kDa的組分占比降低，而<1 kDa的組分占比升高。