保 莉, 楊海蘭, 高澤全, 楊有坤, 張 靜

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院, 太原 030006)

14C是天然放射性核素，人為活動(dòng)尤其是涉核設(shè)施的排放也是其在環(huán)境中的主要來(lái)源之一。盡管人為活動(dòng)造成的14C排放量并不是很大，但由于其是生物體的重要有機(jī)成分且半衰期很長(zhǎng)，造成的內(nèi)照射不容忽視。隨著我國(guó)核電事業(yè)的發(fā)展，環(huán)境放射性受到人們的日益關(guān)注，低碳排放使得人們更加關(guān)注環(huán)境水中14C含量的分析。

14C在環(huán)境水體中的存在形式以無(wú)機(jī)碳為主，目前對(duì)環(huán)境水體中無(wú)機(jī)14C的分析方法已比較成熟，有機(jī)14C的分析也引起人們的重視。

2014年楊端節(jié)等分析14C在海洋生物中的濃集評(píng)價(jià)時(shí)，統(tǒng)計(jì)了我國(guó)典型海域水體中DIC(溶解無(wú)機(jī)碳)和DOC(溶解有機(jī)碳)質(zhì)量濃度，給出不同海域、季節(jié)、海水深度下，海水中的DIC和DOC含量分別為20～25mg/L和1～3mg/L[1]。2011年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)發(fā)布了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)——液閃法測(cè)量14C活度濃度》ISO 13162-2011，其中給出了沉淀法和吸收法提取水中總碳(無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳)的方法，可用于14C含量較高的水樣品分析[2]。2013年郭貴銀等開(kāi)展了濕法氧化法測(cè)量環(huán)境水體中14C活度濃度的實(shí)驗(yàn)研究[3]，采用過(guò)硫酸鉀作主氧化劑，過(guò)氧化氫作輔氧化劑，硫酸亞鐵作主催化劑，二氧化鈦?zhàn)鬏o催化劑，前處理使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌、加熱，分析測(cè)定了地表水中的有機(jī)14C。2013年歐陽(yáng)俊杰、2016年陳利剛等采用高溫燃燒氧化法對(duì)核電廠液態(tài)流出物中的有機(jī)14C進(jìn)行分析測(cè)量[4-5]。

1 水中有機(jī)14C前處理方法

水中無(wú)機(jī)碳通過(guò)酸解很容易氧化為二氧化碳，相比之下有機(jī)碳的氧化就比較困難，可用的氧化方式有高溫燃燒、濕法氧化、紫外氧化、蒸發(fā)氧化等[6]。國(guó)外有紫外光氧化、蒸發(fā)氧化等對(duì)水中有機(jī)14C進(jìn)行前處理配以AMS測(cè)水體年齡的文獻(xiàn)報(bào)道[7-10]，但這兩種方法不太適用于大體積水樣品，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域較常用的方法為高溫燃燒氧化法(又稱干法氧化法)和濕法氧化法。

高溫燃燒氧化法采用氧化爐對(duì)水樣進(jìn)行灼燒，必要時(shí)采用催化劑以提高氧化效率，目前有多種商品化的氧化燃燒爐可供選擇。該方法具有氧化效率高、氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，但存在易有記憶效應(yīng)(空白污染)、對(duì)反應(yīng)裝置要求很高及成本較高的問(wèn)題。濕法氧化法是向水樣中加入氧化劑和催化劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)氧化其中的碳。高溫燃燒氧化法受水中共存離子如氯離子、硫離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根等的干擾很大，樣品需要進(jìn)行預(yù)處理，而預(yù)處理過(guò)程會(huì)不可避免的引入誤差。濕法氧化法不受水中溶解性物質(zhì)的干擾，特點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、進(jìn)樣量大、安全性能好，但需要對(duì)消解時(shí)間、反應(yīng)溫度等進(jìn)行準(zhǔn)確的控制。

高溫燃燒氧化法對(duì)反應(yīng)裝置的要求很高，基于常規(guī)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的條件，開(kāi)展了以過(guò)硫酸鉀作氧化劑、硝酸銀作催化劑的濕法氧化處理水中有機(jī)14C的初步實(shí)驗(yàn)研究，以驗(yàn)證方法可行性。

過(guò)硫酸鉀在高溫下將有機(jī)物中的碳氧化成二氧化碳，反應(yīng)式如下：

(1)

在羥基氧化為醛基的反應(yīng)中，銀離子能催化過(guò)硫酸鉀，使其發(fā)揮出更好的氧化效果。除銀離子外，銅離子、鋅離子等都具有催化作用，加熱可使反應(yīng)加速，但銅離子和鋅離子的催化作用較銀離子弱。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑有：過(guò)硫酸鉀，蔗糖，碳酸鈣，硝酸銀，均為分析純。2mol/L NaOH溶液，20%氯化銨溶液，飽和氯化鈣溶液，二次蒸餾水；有機(jī)14C固體源，自配閃爍液(由PPO、POPOP、TritonX-100和甲苯配制)。

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器有：VP30真空抽濾泵，北京萊伯泰科儀器有限公司；烘箱，0～300℃，Nabertherm(上海)有限公司；Tri-carb 3170TR/SL超低本底液體閃爍分析譜儀，美國(guó)PE公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

采用加熱過(guò)硫酸鹽氧化法作前處理，CaCO3粉末懸浮法制備樣品，低本底液閃譜儀進(jìn)行測(cè)量。建立的前處理流程見(jiàn)下圖所示。

1-高純氮?dú)猓?-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3-恒溫水浴鍋；4-三口燒瓶；5-冷凝管；6-干燥瓶；7,8-堿液吸收瓶圖 濕法氧化水中有機(jī)碳的流程示意圖Fig. Schematic diagram of the process of wet oxidation of organic carbon

取60 mL樣品放入三口燒瓶中，加入0.6 g蔗糖，20 g過(guò)硫酸鉀，加入3 mL濃度為0.2 mol/L 硝酸銀溶液，90 mL蒸餾水，用磷酸調(diào)節(jié)pH～2。配制2 mol/L的NaOH溶液150 mL，裝入兩級(jí)吸收瓶中。將燒瓶放入水浴鍋中，連接冷凝水、氮?dú)夂臀掌?，檢查無(wú)誤后開(kāi)啟氮?dú)?，打開(kāi)冷凝水，水浴鍋升溫。加熱至>90℃，恒溫，維持反應(yīng)時(shí)間30 min以上。收集鼓泡器內(nèi)的吸收液，用氯化銨調(diào)節(jié)pH值后加入飽和氯化鈣溶液，制成碳酸鈣沉淀[11]。稱取沉淀2.00 g，加入6 mL蒸餾水，12 mL甲苯-Triton X-100閃爍液，振蕩均勻后避光，置于液閃譜儀內(nèi)測(cè)量。樣品中有機(jī)14C的活度濃度計(jì)算公式見(jiàn)公式(2)。

(2)

式中：A為樣品中有機(jī)14C活度濃度，Bq/L；n為樣品的計(jì)數(shù)率，cpm；n0為本底計(jì)數(shù)率，cpm；m為生成CaCO3的質(zhì)量，g；m1為測(cè)量CaCO3的質(zhì)量，g；E為探測(cè)效率，%； Y為回收率，%； V為水樣的體積，L。

2.3 方法的化學(xué)回收率與探測(cè)下限

方法全程的化學(xué)回收率包括樣品前處理和樣品制備階段的總回收率，采用蔗糖加蒸餾水作為初始樣品，通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法的化學(xué)回收率。

在三口燒瓶中加入0.6 g蔗糖，150 mL蒸餾水，用NaOH溶液吸收后，將吸收液制成碳酸鈣沉淀。沉淀的實(shí)測(cè)值與理論值之比即為方法的化學(xué)回收率。8次試驗(yàn)后，得到的回收率均值為96.4%。

探測(cè)下限(LLD)根據(jù)式(3)計(jì)算：

(3)

式中各物理量含義同公式(2)。液閃本底計(jì)數(shù)率n0=3.57cpm，測(cè)量時(shí)間t=300min，計(jì)數(shù)效率E=38%，測(cè)樣體積V=60mL，得到探測(cè)下限LD=0.40 Bq/L。

2.4 加標(biāo)樣品測(cè)量

將有機(jī)14C固體源溶于水，配制成14.0 Bq/L的樣品溶液。分別取6次樣品溶液，采用如上流程進(jìn)行分析，公式(2)計(jì)算結(jié)果，得到的樣品中有機(jī)14C活度濃度見(jiàn)下表所列。

6次實(shí)驗(yàn)得到的測(cè)量結(jié)果為13.1～15.0Bq/L，與真值的相對(duì)偏差為-6.3%～7.4%，均小于10%，說(shuō)明該方法可以很好的應(yīng)用于水中有機(jī)14C樣品的測(cè)量。

表 過(guò)硫酸鉀-硝酸銀氧化加標(biāo)水樣 品中有機(jī)14C的測(cè)量結(jié)果Tab. Determination results of standard water samples oxidation by K2S2O8-AgNO3

3 結(jié)果與討論

3.1 采用過(guò)硫酸鉀作氧化劑，硝酸銀作催化劑，建立的加熱過(guò)硫酸鹽濕法氧化法流程可用于水樣中有機(jī)碳的氧化。

3.2 水樣中的有機(jī)14C采用加熱過(guò)硫酸鹽濕法氧化法作前處理，碳酸鈣粉末懸浮法制備樣品，該流程具有較高的化學(xué)回收率(96.4%)。

3.3 使用低水平液閃譜儀測(cè)量，探測(cè)下限為0.40Bq/L(樣品量60mL，測(cè)量時(shí)間300min)，加標(biāo)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法可很好的應(yīng)用于水樣品中有機(jī)C-14的分析測(cè)量。