張桂鑫

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

1 情況介紹

反應(yīng)釜是化工生產(chǎn)裝置中的核心設(shè)備（本文所述設(shè)備主體材料為碳鋼+鋯材），直接影響整套裝置的正常生產(chǎn)。該設(shè)備在裝置運(yùn)行過程中發(fā)生泄漏，利用停車檢修時(shí)機(jī)進(jìn)入設(shè)備內(nèi)檢查，發(fā)現(xiàn)有多處裂紋，之后對所有裂紋進(jìn)行了焊補(bǔ)處理。但設(shè)備開車后不久又發(fā)生多處泄漏，再次停車后進(jìn)入設(shè)備內(nèi)檢查，發(fā)現(xiàn)新出現(xiàn)了不少裂紋，部分剛剛補(bǔ)焊的蓋板上，也有裂紋。通過分析研究裂紋產(chǎn)生原因，初步判斷為應(yīng)力腐蝕所致。為驗(yàn)證判斷是否準(zhǔn)確，從現(xiàn)場取兩塊帶有裂紋的樣品進(jìn)行試驗(yàn)分析。

2 樣品試驗(yàn)過程

2.1 試樣制備

對產(chǎn)品的泄漏部位的板材和同一爐批號(hào)未經(jīng)使用的原材料板材上分別取樣。對產(chǎn)品泄漏部位的取樣位置為設(shè)備的管口及管口處附近的蓋板。

2.2 試驗(yàn)方法與結(jié)果

2.2.1 力學(xué)性能及化學(xué)成分分析

試驗(yàn)材料為5 mm 厚的R60702 鋯合金板材。1 號(hào)試樣是從產(chǎn)品泄漏部位取樣的板，2 號(hào)試樣為同一爐批號(hào)未經(jīng)使用的原材料板材。對1 號(hào)試樣和2 號(hào)試樣分別進(jìn)行室溫力學(xué)性能和微量元素化學(xué)成份分析。具體結(jié)果對比，如表1，表2：

表1 化學(xué)成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

表2 室溫力學(xué)性能測試結(jié)果

表1 所示的結(jié)果顯示，1，2 號(hào)試樣的化學(xué)成分均滿足ASME SB—551《鋯和鋯合金帶材 薄板和板材》標(biāo)準(zhǔn)要求，并且兩者結(jié)果相差不大。

表2 所示的結(jié)果顯示，1，2 號(hào)試樣的力學(xué)性能均滿足ASME SB—551《鋯和鋯合金帶材 薄板和板材》標(biāo)準(zhǔn)要求，并且兩者結(jié)果相差不大。

2.2.2 裂紋的宏觀與微觀形態(tài)觀察

對1 號(hào)板上面出現(xiàn)的裂紋形態(tài)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)兩種裂紋形態(tài)，將這兩種裂紋形態(tài)分為1a 和1b，并分別對其進(jìn)行取樣。1a為板表面存在的類似黑色線條的淺裂紋，如圖1，圖2 所示。1b為板補(bǔ)焊部位周圍出現(xiàn)的垂直于板的厚度并貫穿板整個(gè)厚度方向的貫穿裂紋，如圖3 所示。分別對1a，1b 在表面和剖面（厚度方向）制作金相，選用氧化鋁和三氧化鉻作為機(jī)械拋光液，用一定比例的硝酸氫氟酸水溶液進(jìn)行浸蝕，結(jié)果如圖4 所示。

圖1 1a 裂紋的宏觀形態(tài)

圖2 1a 裂紋的微觀形態(tài)

圖3 1b 裂紋的宏觀形態(tài)

圖4 1b 裂紋微觀形態(tài)

圖1 為1a 裂紋的宏觀形態(tài)，圖2 為1a 裂紋的微觀形態(tài)，從圖2a 可以觀察到1a 試樣表面存在晶間微裂紋。從1a 剖面可以觀察到試樣邊緣有數(shù)條微裂紋，深約0.1 mm，見圖2b。

圖3 為1b 裂紋的宏觀形態(tài)，對比圖3a 和圖3b 發(fā)現(xiàn)裂紋是由補(bǔ)焊位置背面向補(bǔ)焊位置面發(fā)展。圖4 為1b 裂紋的微觀形態(tài)，從圖4a，圖4b，圖4d 可觀察到裂紋形態(tài)為樹枝狀，并且沿晶界擴(kuò)展。圖4b 為補(bǔ)焊面反面的表面組織，可以觀察到組織中也存在晶間微裂紋。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果

在取樣的過程中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品上鋯板與碳鋼接觸側(cè)存在大量的腐蝕產(chǎn)物，將其取樣后進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖5。腐蝕產(chǎn)物中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.46%的Iˉ和16.27%的Fe+。

2.2.4 試驗(yàn)結(jié)果

對產(chǎn)品泄漏部位取樣經(jīng)過力學(xué)性能和化學(xué)成分分析，結(jié)果均滿足ASME SB—551 R60702 標(biāo)準(zhǔn)要求，又經(jīng)與原材料板對比，可知材料本身不存在問題。

圖5 能譜分析結(jié)果

通過金相觀察到貫穿裂紋為樹枝狀，并且沿晶擴(kuò)展，符合應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形態(tài)。

3 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的原因分析

3.1 應(yīng)力腐蝕概念

（1）金屬材料在拉伸應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)的共同作用下會(huì)導(dǎo)致韌性材料迅速開裂或發(fā)生早期破壞。裂縫擴(kuò)展有沿晶間、穿晶?；蚧旌闲? 種。

應(yīng)力腐蝕破壞過程，一般可分為3 個(gè)階段。①孕育階段，是逐步形成應(yīng)力腐蝕裂紋時(shí)期；②裂紋穩(wěn)步擴(kuò)展階段，在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)作用下，裂紋緩慢擴(kuò)展；③裂紋失穩(wěn)階段，最終發(fā)生的突然斷裂。

（2）發(fā)生應(yīng)力腐蝕需要的4 個(gè)要素。①拉伸應(yīng)力：應(yīng)力大小影響應(yīng)力腐蝕開裂歷程，同時(shí)存在一個(gè)臨界值，當(dāng)應(yīng)力大于臨界值時(shí)，會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕；②敏感的金屬材料；③特定的介質(zhì)環(huán)境，只有特定的金屬材料與介質(zhì)相結(jié)合才會(huì)造成應(yīng)力腐蝕；④經(jīng)過一定的時(shí)間，應(yīng)力腐蝕裂紋的形成、擴(kuò)展需要一定的時(shí)間。

3.2 鋯材特征

鋯及其合金在一定的環(huán)境中會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。一般來說，鋯在氧化性的氯化物介質(zhì)中（如氯化鐵、氯化銅）以及濃縮甲醇，碘蒸汽、含甲酸的甲醇，含鹽酸的乙醇中，鋯易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

3.3 設(shè)備內(nèi)介質(zhì)成份

（1）設(shè)備內(nèi)介質(zhì)取樣的化學(xué)成份，碘甲烷：5.93%；HI：6.06%；硫酸根：264 ppm；氯根：39 ppm；鐵：458 ppm；Cr：193 ppm；Mo：51 ppm；Ni：470 ppm；Rh：453ppm；Zr：6 ppm。

（2）從以上成份中可以看出，介質(zhì)中有氯根、鐵離子、碘等，另外從殘留物的取樣分析中可知，殘留物中含有鉀。所以鋯材在氧化性的氯化物的介質(zhì)環(huán)境下，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

3.4 設(shè)備使用情況

設(shè)備在工作過程時(shí)，特別是在開停車過程中，將會(huì)有較大的溫差應(yīng)力。因?yàn)殇啿牡木€膨脹系數(shù)為5.3×10-6/℃，而碳鋼的線膨脹系數(shù)為11.12×10-6/℃。設(shè)備升溫后，由于碳鋼與鋯的熱膨脹系數(shù)差別很大，所以在蓋板上必然存在較大的溫差應(yīng)力。再加上在內(nèi)壓作用下，蓋板要承受薄膜應(yīng)力，以及蓋板在制作過程中的殘余應(yīng)力等疊加在一起，蓋板會(huì)承受比較大的應(yīng)力。

4 結(jié)論

綜上分析，該設(shè)備在使用過程中，鋯蓋板內(nèi)存在比較大的拉應(yīng)力，設(shè)備內(nèi)的介質(zhì)中存在導(dǎo)致鋯產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的成份（氯化物，碘等），再根據(jù)金相分析報(bào)告的檢測結(jié)果，判斷本次設(shè)備內(nèi)鋯蓋板產(chǎn)生沿晶間擴(kuò)展裂紋的原因?yàn)閼?yīng)力腐蝕。