第伍旻杰 胡曉棉

1) (中國(guó)工程物理研究院研究生院,北京 100088)

2) (北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所,計(jì)算物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088)

基于嵌入原子法,本文給出了一個(gè)金屬Ce原子間的相互作用勢(shì).利用該勢(shì)分別計(jì)算了γ-Ce和α-Ce的晶格常數(shù)、結(jié)合能、彈性常數(shù),計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)或第一性原理研究中得出的數(shù)值符合得較好.給出了兩相Ce中如點(diǎn)缺陷形成能、表面能、層錯(cuò)能以及孿晶能等晶體缺陷形成能.通過(guò)分析兩相Ce的聲子譜,得出了不同溫度下兩相的晶格振動(dòng)熵差,其中在室溫條件下約為0.67kB/atom.還利用分子動(dòng)力學(xué)模擬得出了該相變的等溫線,并且利用徑向分布函數(shù)分析了相變前后兩相的晶體結(jié)構(gòu),確認(rèn)了該相變?yōu)槊嫘牧⒎酵瑯?gòu)相變,即Ce的α-γ相變.由此表明,本文的嵌入原子法勢(shì),不僅可以分別合理地描述γ-Ce和α-Ce,還可以反映γ-Ce和α-Ce兩相之間的相變.

1 引 言

鈰(cerium,Ce)是一種稀土金屬元素,其f電子處于局域與非局域的轉(zhuǎn)變點(diǎn)上,具有低熔點(diǎn)、非對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)、多種同素異形體共存、發(fā)生相變伴隨體積變化等物理、化學(xué)性質(zhì)[1,2].Ce及其稀土合金已廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬及其合金、發(fā)火合金、稀土永磁合金、儲(chǔ)氫材料等諸多領(lǐng)域[3].

在較低的溫度和壓強(qiáng)條件下,金屬Ce有兩種面心立方(FCC)相(α相和γ相)以及一種雙密排六方相(β相)[4].在室溫和0.7GPa壓縮條件下Ce會(huì)發(fā)生γ → α同構(gòu)相變[4-6],晶格常數(shù)從5.16 ?突變到4.84 ?,同時(shí)體積減小14%-17%.α-γ相變的臨界點(diǎn)(C.P.)壓強(qiáng)PC=1.44-1.96 GPa[4,7,8],溫度TC=460-600 K[4,7,8].

作為Ce的α-γ相變的機(jī)制,從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看,Mott相變和Kondo體積坍縮(KVC)兩種理論模型長(zhǎng)期爭(zhēng)論不下[4,9,10].也有研究認(rèn)為,這兩種模型分別反映了Ce的α-γ相變的不同側(cè)面[11].除此之外,Amadon等[12]認(rèn)為在室溫條件下熵的效應(yīng)不可忽略,Ce的α-γ相變是由熵驅(qū)動(dòng)的.而熵的貢獻(xiàn)可分為電子的和晶格振動(dòng)的兩個(gè)自由度.利用高壓高分辨率同步X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn),Jeong等[13]測(cè)得Ce的α-γ相變過(guò)程中,晶格振動(dòng)的熵變(ΔSvibα-γ≈(0.75 ± 0.15)kB/atom)約占總熵變(約1.54kB/atom)的一半.Wang等[6]利用第一性原理計(jì)算得出的總熵變約為2.86kB/atom,其中晶格振動(dòng)的熵變約為0.94kB/atom.這些都表明晶格振動(dòng)的熵變?cè)诳傡刈冎姓紦?jù)相當(dāng)可觀的一部分.

對(duì)于Ce的α-γ相變,以往的模擬計(jì)算工作中主要分宏觀數(shù)值模擬和第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算兩方面.基于多相物態(tài)方程的宏觀數(shù)值模擬[14-16]無(wú)法給出相變過(guò)程中微尺度結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié); 而相關(guān)的第一性原理計(jì)算[6,11,17-19]受制于其時(shí)間和空間尺度,只能對(duì)此相變進(jìn)行均勻、平衡態(tài)的分析.而非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬因其特點(diǎn),可以在微、納米尺度提供更多的信息,如相變過(guò)程中微結(jié)構(gòu)的演化,從而可以將離散原子尺度與宏觀尺度溝通起來(lái).

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,分子間相互作用勢(shì)必不可少.已有工作中針對(duì)FCC結(jié)構(gòu)Ce的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)不多：例如Singh和Singh[20]將兩體作用的雜化近自由電子緊束縛成鍵模型用在一些FCC結(jié)構(gòu)的稀土金屬(包括Ce),得出的結(jié)果在聲子譜和彈性常數(shù)等方面與實(shí)驗(yàn)符合較好; Hachiya和Ito[21]在此基礎(chǔ)上利用近自由電子鍵角相關(guān)緊束縛成鍵模型(最早用于過(guò)渡金屬及其合金)進(jìn)行了改進(jìn); Sheng等[22]利用勢(shì)能面擬合法,得出了包括Ce的14中FCC結(jié)構(gòu)金屬的嵌入原子法(EAM)勢(shì); Fu和Zhao[23]擬合了FCC鑭(La)和Ce的Gupta勢(shì).雖然這些經(jīng)驗(yàn)作用勢(shì)都與Ce的實(shí)驗(yàn)和第一性原理的數(shù)據(jù)符合得很好,但只涉及了γ-Ce,而與α-Ce無(wú)關(guān),因此無(wú)法用于Ce的α-γ相變的分子動(dòng)力學(xué)模擬.Voter和Chen[24]通過(guò)對(duì)Voter-Chen EAM進(jìn)行修正,提高兩相之間的勢(shì)壘(0.142 eV/atom)來(lái)維持各相的穩(wěn)定性,提出過(guò)一種能夠描述Ce的α-γ相變的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)[25,26],不過(guò)該勢(shì)的具體描述至今未見(jiàn)發(fā)表.為了能夠?qū)e的α-γ相變進(jìn)行大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬,本文展示了一種新的FCC結(jié)構(gòu)Ce的EAM勢(shì),該勢(shì)可對(duì)γ-Ce,α-Ce以及Ce的α-γ相變進(jìn)行合理描述.

2 EAM模型勢(shì)的構(gòu)建

α-Ce和γ-Ce的冷能曲線可以分別用Rose物態(tài)方程來(lái)表示[25,27],也就是說(shuō)FCC結(jié)構(gòu)Ce的冷能曲線應(yīng)當(dāng)是一個(gè)分段函數(shù)：晶格常數(shù)較大的部分為γ-Ce的Rose曲線,晶格常數(shù)較小的部分則為α-Ce的Rose曲線.兩段各有一個(gè)極小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)于各相平衡位置的晶格常數(shù),兩段曲線交叉于兩極小值點(diǎn)中間形成一個(gè)勢(shì)壘.

在嵌入原子法中,單類(lèi)型原子系統(tǒng)的總勢(shì)能Etot可以表示為

其中Φ(rij)為原子i與j之間的對(duì)勢(shì),F為原子i處于電子云密度ρi的嵌入能,f(rij)為原子j在原子i處的電子密度分布函數(shù).

在文獻(xiàn)[28]中,嵌入能F和電子密度ρ的關(guān)系表示為

式中a,b,c為待定參數(shù).Φ(rij)和f(rij)的解析形式為立方項(xiàng)求和：

可以根據(jù)精度要求選取n的上限,an,rn,bn,sn為待定參數(shù); Θ(x)為Heaviside函數(shù),若x ≤ 0,Θ(x)=0; 若x＞0,Θ(x)=1.已經(jīng)有研究將其用于擬合面心立方金屬的原子間相互作用勢(shì).在本文工作中先對(duì)Φ(rij)和f(rij)分別只取一項(xiàng),即

且令bγ=1 ?-3,sγ=6.6 ? (此即相互作用勢(shì)的截?cái)嗑嚯x).利用最小二乘法,以γ-Ce的Rose物態(tài)方程曲線和彈性常數(shù)為目標(biāo)對(duì)(2)式-(4)式中的參數(shù)a,b,c,aγ,rγ進(jìn)行擬合.由此得出的γ-Ce的冷能曲線與α-Ce的Rose物態(tài)方程曲線相交于r=3.498 ?,于是對(duì)Φ(r),f(r)和F(ρ)函數(shù)應(yīng)當(dāng)采用分段函數(shù)的形式(分段點(diǎn)為r=3.498 ?,ρ=389.094).由于勢(shì)函數(shù)的長(zhǎng)程部分(r＞3.498 ?)已經(jīng)確定,接下來(lái)只能調(diào)整短程的部分(r ＜ 3.498 ?).在r ＜ 3.498 ?的范圍內(nèi)仍采用相似的形式,同時(shí)為了保證勢(shì)函數(shù)的連續(xù)性,則有

嵌入函數(shù)F(ρ)則通過(guò)嵌入能F (即總勢(shì)能與對(duì)勢(shì)能部分之差)與電子云密度ρ的對(duì)應(yīng)關(guān)系利用立方樣條插值得出.(5)式和(6)式中的參數(shù)aα,rα,Φ0,bα,sα,f0參照α-Ce的Rose物態(tài)方程曲線和彈性常數(shù),并考慮α-γ相變的溫度和壓強(qiáng)條件來(lái)確定.最終的對(duì)勢(shì)函數(shù)Φ(r)、電子密度函數(shù)f(r)、嵌入能函數(shù)F(ρ)如圖1(a)和圖1(b)所示.

圖1 Ce的EAM勢(shì) (a)對(duì)勢(shì)函數(shù)和電子密度分布函數(shù); (b)嵌入能函數(shù)Fig.1.EAM potential for Ce：(a) The pair function Φ(rij) and the density function f(rij); (b) the embedded function F(ρ).

3 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證第2節(jié)中所得的EAM勢(shì),本文采用了LAMMPS[29]對(duì)面心立方Ce晶體的一些性質(zhì)以及α-γ相變過(guò)程進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算.

3.1 基本性質(zhì)

圖2 由本文EAM勢(shì)得出的面心立方Ce的冷能曲線Fig.2.The cold energy of fcc Ce calculated with the newly developed EAM potential.

圖2展示了由EAM勢(shì)計(jì)算得到的Ce的冷能曲線.該曲線分為兩段,每段各有一個(gè)極小點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)于α-Ce (a=4.81 ?)和γ-Ce (a=5.14 ?).可以看出,在兩個(gè)極小值點(diǎn)中間存在一個(gè)高度為15.3-20.8 meV/atom的勢(shì)壘,遠(yuǎn)小于Chen等[25]的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)中的對(duì)應(yīng)值(0.142 eV/atom).表1中展示了由EAM計(jì)算得出的α-Ce和γ-Ce的一些基本性質(zhì),包括晶格常數(shù)、結(jié)合能、彈性常數(shù)等,與實(shí)驗(yàn)或第一性原理計(jì)算的結(jié)果符合得很好.

3.2 晶體缺陷

3.2.1 點(diǎn)缺陷

為了定量地研究在Ce中的點(diǎn)缺陷,采用本文的EAM勢(shì)在10×10×10 的FCC超胞中計(jì)算了α-Ce和γ-Ce中的空位和填隙原子的形成能.晶體點(diǎn)缺陷的形成能(Ef)的定義為

其中Edef為包含單個(gè)點(diǎn)缺陷超胞的最小化總能量,N為無(wú)缺陷超胞的原子數(shù)(在此N=4000).于是正號(hào)對(duì)應(yīng)于填隙原子,負(fù)號(hào)對(duì)應(yīng)于空位.Ecoh為無(wú)缺陷晶體中單個(gè)原子的結(jié)合能.

表1 面心立方Ce的基本性質(zhì)的EAM計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)和第一性原理結(jié)果的比較Table 1.EAM predicted properties of Ce lattice in comparison with experimental and ab initiodata.

對(duì)于γ-Ce,填隙原子和空位的形成能分別為1.93和0.85 eV,分別對(duì)應(yīng)于無(wú)缺陷單晶中單個(gè)原子結(jié)合能的44.7%和19.7%; α-Ce中的填隙原子和空位的形成能分別為2.97和1.15 eV,分別對(duì)應(yīng)于無(wú)缺陷單晶中單個(gè)原子結(jié)合能的68.7%和26.6%.以往的研究中所得的FCC過(guò)渡金屬的空位能約為1-3 eV[35],這里所得的填隙原子和空位的形成能處在與之可比的范圍內(nèi),可以認(rèn)為是合理的.

3.2.2 表面能

采用本文的EAM勢(shì)同時(shí)通過(guò)Polak-Ribiere共軛梯度法[36]對(duì)表面構(gòu)型進(jìn)行充分弛豫,以此計(jì)算了α-Ce和γ-Ce的三種低密勒指數(shù)(即(100),(110)和(111))晶面的表面形成能,計(jì)算結(jié)果列在了表2中.對(duì)于γ-Ce本文中計(jì)算所得的表面能明顯低于以往經(jīng)驗(yàn)勢(shì)的計(jì)算結(jié)果[22,23].不過(guò)兩相Ce中的表面能的大小順序都符合γ(111)＜ γ(100)＜γ(110),表明其中(111)表面最穩(wěn)定,這方面與Sheng等[22]以及Fu和Zhao[23]對(duì)γ-Ce的計(jì)算相結(jié)果相一致.比較α-Ce和γ-Ce相同晶向的表面能,則有γα＜ γγ,如對(duì)于(100)晶面γα(100)＜ γγ(100),另外對(duì)于γ(110)和γ(111)亦同.到目前尚未見(jiàn)關(guān)于金屬Ce表面能實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的報(bào)道,本文的表面能數(shù)值可作為未來(lái)相關(guān)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的參考.

3.2.3 面缺陷

材料的穩(wěn)定和非穩(wěn)定層錯(cuò)能被認(rèn)為是決定其力學(xué)行為(如金屬的塑性變形)的重要物理量.利用本文的EAM勢(shì)計(jì)算得出了α-Ce和γ-Ce中堆垛層錯(cuò)和(111)孿晶缺陷的廣義面缺陷能曲線.廣義層錯(cuò)能曲線可通過(guò)對(duì)無(wú)缺陷單晶沿(111)晶面進(jìn)行剛性剪切得到,而廣義孿晶缺陷能曲線則可通過(guò)對(duì)預(yù)置層錯(cuò)的無(wú)缺陷單晶進(jìn)行剛性剪切得出.最終α-Ce和γ-Ce中的廣義層錯(cuò)能曲線和廣義孿晶能曲線分別如圖3(a)和圖3(b)所示.

由此可得γ-Ce的非穩(wěn)定層錯(cuò)能γusf=0.543 J·m-2,穩(wěn)定層錯(cuò)能γssf=0.457 J·m-2(與Sheng等[22]利用EAM計(jì)算的結(jié)果相近); 而在α-Ce中γusf=0.821 J·m-2,γssf=0.734 J·m-2.雖然此處的結(jié)果與?stlin等[37]的第一性原理計(jì)算結(jié)果相差較大,但是對(duì)比α-Ce和γ-Ce兩相的穩(wěn)定層錯(cuò)能和非穩(wěn)定層錯(cuò)能均滿足γγsf＜ γαsf.Swygenhoven等[38]認(rèn)為要了解FCC晶體變形的機(jī)制僅有非穩(wěn)定層錯(cuò)能或者穩(wěn)定層錯(cuò)能都是不全面的,還應(yīng)當(dāng)比較穩(wěn)定層錯(cuò)能與非穩(wěn)定層錯(cuò)能的比值γssf/γusf.該比值接近于1的時(shí)候傾向于越過(guò)整個(gè)勢(shì)壘產(chǎn)生全位錯(cuò); 反之若該比值較小則傾向于產(chǎn)生偏位錯(cuò)(作為參考,在Al中該比值為0.97,在Ni中為0.55,在Cu中為0.13).在γ-Ce中γssf/γusf=0.842,α-Ce中γssf/γusf=0.875,數(shù)值較高,與Al中的比值比較接近.因此可以推測(cè)本文的EAM勢(shì)在MD模擬的FCC結(jié)構(gòu)Ce塑性變形中有可能觀察到全位錯(cuò)產(chǎn)生.

表2 γ-Ce and α-Ce中晶體缺陷的形成能Table 2.Calculated formation energy of lattice defectsin γ-Ce and α-Ce.

圖3 面心立方Ce中的廣義層錯(cuò)能和廣義孿晶能 (a) α-Ce; (b) γ-CeFig.3.Generalized stacking fault energy and generalized twining fault energy curve for (a) α-Ce and (b) γ-Ce.

除位錯(cuò)激活與滑移之外,形變孿晶是FCC結(jié)構(gòu)晶體的另一種形變機(jī)制.由本文EAM勢(shì)計(jì)算得出的非穩(wěn)定孿晶能γutf,在γ-Ce中γutf=0.768 J·m-2,在α-Ce中γutf=1.167 J·m-2.Tadmor和Hai[39,40]發(fā)現(xiàn)形成形變孿晶的趨勢(shì)與比值γutf/γusf相關(guān),該比值越高越不容易產(chǎn)生形變孿晶.對(duì)于γ-Ce,γutf/γusf=1.414; 對(duì)于α-Ce,γutf/γusf=1.420,均接近且高于其在Al中的比值(約1.3).由此可推測(cè)利用本文EAM勢(shì)進(jìn)行MD模擬很難出現(xiàn)形變孿晶.

3.3 晶格動(dòng)力學(xué)

3.3.1 聲子態(tài)密度和晶格振動(dòng)熵

圖4所示為溫度T=300 K條件下晶格常數(shù)分別等于4.89 ? (α-Ce,壓強(qiáng)約0.7 GPa)和5.16 ? (γ-Ce,零壓)狀態(tài)的聲子態(tài)密度.兩相的態(tài)密度有顯著差異：1)“肩部”由1.21 THz (γ-Ce) 移動(dòng)到了 1.43 THz (α-Ce); 2)后續(xù)增長(zhǎng)的尖峰由1.81 THz (γ-Ce) 移動(dòng)到了 2.31 THz (α-Ce);3)再之后的峰由2.58 THz (γ-Ce)移動(dòng)到了3.36 THz (α-Ce).

Ce的α-γ相變被認(rèn)為是由熵驅(qū)動(dòng)的,也就是說(shuō)熵在其中扮演重要位置.利用圖4中的態(tài)密度,可以分別計(jì)算出兩種狀態(tài)的晶格振動(dòng)的熵(如圖5).圖5中右下角虛線圖為兩種狀態(tài)的晶格振動(dòng)熵的差值,溫度T=300 K時(shí)的熵差為ΔSvib=0.67kB/atom,此與Jeong等[13]的結(jié)果(0.75 ±0.15)kB/atom相近.然而由于經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的特性,無(wú)法給出電子結(jié)構(gòu)自由度對(duì)熵的貢獻(xiàn),在此對(duì)Ce的α-γ相變過(guò)程的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬中只能將固體系統(tǒng)的熵全部歸于晶格振動(dòng)自由度.于是本文工作中分子動(dòng)力學(xué)模擬的Ce的α-γ相變過(guò)程的總熵變等于晶格振動(dòng)熵變,即ΔS=ΔSvib=0.67kB/atom (此值較實(shí)驗(yàn)值1.54kB/atom少約0.87 kB/atom).

圖4 面心立方Ce的聲子態(tài)密度Fig.4.Phonon density of states for FCC Ce.

圖5 α-Ce和γ-Ce兩相的晶格振動(dòng)熵Svib以及熵差ΔSvib(右下插圖)隨溫度T的變化Fig.5.The vibrational entropy Svib and its change ΔSvib between two phases (the inset) plotted as functions of temperature.

3.3.2 聲子色散譜

利用聲子色散曲線可以更嚴(yán)格地檢驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)作用勢(shì).圖6所示為300 K溫度條件下計(jì)算利用本文EAM計(jì)算所得α-Ce (a=4.89 ?,黑實(shí)線) 和γ-Ce(a=5.16 ?,藍(lán)色點(diǎn)虛線) 的聲子色散關(guān)系譜.兩相均有三支聲學(xué)波,其中一支為縱波,另兩支為橫波.之前的實(shí)驗(yàn)和理論研究中發(fā)現(xiàn)對(duì)于γ-Ce在[ζζζ]方向橫波的L點(diǎn)處存在反常下沉(軟模)[6,19,41].而本文計(jì)算中無(wú)論α-Ce還是γ-Ce均未找到此反常下沉.

圖6 面心立方Ce的聲子色散譜Fig.6.Phonon dispersion relations for FCC Ce.

3.4 α-γ相變

利用本文中的EAM勢(shì)并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Ce的α-γ相變.對(duì)初始為FCC結(jié)構(gòu)的Ce進(jìn)行靜水壓(各向同性)加載,計(jì)算所得的壓強(qiáng)-體積等溫線如圖7(a)-圖7(c)所示,其中圖7(a)和圖7(b)的等溫線由NPT系綜分別增、減壓強(qiáng)得出,圖7(c)的等溫線由NVT系綜弛豫得出.如在溫度為T(mén)=300 K的條件下,增大壓強(qiáng)到0.80 GPa時(shí)發(fā)生相變,體積突變減小2.68 ?3/atom; 反之,減小壓強(qiáng)到0.59 GPa時(shí)發(fā)生逆相變,體積突變?cè)龃?.83 ?3/atom.由此看出300 K溫度條件下存在明顯的(0.21 GPa)遲滯.當(dāng)溫度升高至約550 K時(shí),圖7(a)和圖7(b)中的等溫線變?yōu)楣饣€,體積隨壓強(qiáng)連續(xù)變化.對(duì)應(yīng)圖7(c)中的極小值點(diǎn)與極大值點(diǎn)重合于拐點(diǎn)處,此時(shí)拐點(diǎn)的斜率為零.當(dāng)達(dá)到更高的溫度,如600,700和800 K時(shí),拐點(diǎn)的斜率變?yōu)樨?fù)值.由此得出臨界點(diǎn)溫度Tc≈550 K,壓強(qiáng)Pc≈1.21 GPa.根據(jù)圖7(a)和圖7(b)繪出的靜水壓加載下該相變的溫度-壓強(qiáng)相變路徑如圖8所示,此可視為該相變的P-T相圖.

為了確認(rèn)該相變否是為Ce的α-γ同構(gòu)相變,利用徑向分布函數(shù)對(duì)相變前后的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.圖9中比較了溫度為300 K時(shí)不同壓強(qiáng)加載下的徑向分布函數(shù)：零壓加載下的前三個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的間距值分別為3.62,5.16 和6.30 ?; 增壓加載當(dāng)壓強(qiáng)增大至0.7 GPa (圖7中A點(diǎn)所指狀態(tài)) 時(shí)對(duì)應(yīng)的這三個(gè)間距值分別為3.56,5.06 和6.18 ?;減壓加載當(dāng)壓強(qiáng)降至0.7 GPa時(shí) (圖7中B點(diǎn)所指狀態(tài)) 對(duì)應(yīng)的這三個(gè)間距值分別為3.42,4.89和5.98 ?.這三種不同加載情況下的徑向分布函數(shù)均符合FCC結(jié)構(gòu)的最近三階近鄰間距之間的關(guān)系.于是可以認(rèn)為相變前后的兩相均為FCC結(jié)構(gòu),以上模擬的相變正是Ce的α-γ同構(gòu)相變,其中晶格常數(shù)較大的一相對(duì)應(yīng)于γ-Ce,而晶格常數(shù)較小的一相對(duì)應(yīng)于α-Ce.也就是說(shuō),本文的EAM勢(shì)可以用于FCC結(jié)構(gòu)Ce的α-γ同構(gòu)相變的分子動(dòng)力學(xué)模擬,對(duì)α-γ同構(gòu)相變進(jìn)行多尺度的研究.

圖7 面心立方Ce的等溫線 (a) NPT增壓; (b) NPT減壓; (c) NVTFig.7.Isotherms of FCC Ce：(a) NPT,pressure increased; (b) NPT,pressure decreased; (c) NVT.

圖8 Ce的γ→α和α→γ相變路徑Fig.8.The path of Ce γ→α and α→γ phase transition.

圖9 零壓以及圖7中A,B兩點(diǎn)狀態(tài)的徑向分布函數(shù)Fig.9.Radial distribution function for zero pressure(black),the A state (red),and the B state (blue) pointed in Fig.7.

4 結(jié) 論

根據(jù)Rose物態(tài)方程還有彈性常數(shù)等實(shí)驗(yàn)以及第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù),本文給出了FCC結(jié)構(gòu)Ce的EAM勢(shì).利用該EAM勢(shì)對(duì)兩種FCC結(jié)構(gòu)Ce進(jìn)行了定量的討論.計(jì)算得出的兩相Ce的結(jié)合能、彈性常數(shù)等一些基本性質(zhì),以及晶體缺陷和聲子譜,與實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算的結(jié)果符合較好.此外該EAM勢(shì)可以用于FCC結(jié)構(gòu)Ce的α-γ同構(gòu)相變的分子動(dòng)力學(xué)模擬,并且通過(guò)MD模擬得出的P-T相圖也與實(shí)驗(yàn)相符合.

需要注意的是,以往的研究中表明Ce的α-γ相變是熵驅(qū)動(dòng)的(特別是當(dāng)處在室溫條件下),其中包括了電子自由度和晶格振動(dòng)自由度兩個(gè)方面.但由于分子動(dòng)力學(xué)模擬的局限性,無(wú)法體現(xiàn)電子自由度在其中的貢獻(xiàn),只能給出晶格振動(dòng)方面的影響.本文中計(jì)算得出的常溫下兩相的晶格振動(dòng)熵差約為0.67kB/atom.

本文的EAM勢(shì)主要針對(duì)的是FCC結(jié)構(gòu)的α-Ce和γ-Ce以及Ce的α-γ同構(gòu)相變,未考慮到其他的因素.如同樣處于較低的溫度和壓強(qiáng)條件下的β相,以及溫度較高時(shí)的δ相(體心立方結(jié)構(gòu))和液態(tài)相.對(duì)此需要在后續(xù)的工作中考慮并改進(jìn).