胡巧開 余中山

湖北師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院 （湖北黃石 435002）

近年來(lái)，制藥廠生產(chǎn)藥品種類逐漸增加，藥品的生產(chǎn)工藝也不盡相同。成分復(fù)雜、生化需氧量/化學(xué)需氧量（BOD/COD）值較小、排放不連續(xù)等，是大多數(shù)制藥企業(yè)生產(chǎn)廢水的共同特征。此類廢水無(wú)法直接采取生化處理，要達(dá)標(biāo)排放，不僅處理工藝復(fù)雜，處理成本也較高。為探求經(jīng)濟(jì)高效的處理方法，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。如Feng等[1]利用超臨界水使制藥廢水催化分解制氫，在連續(xù)反應(yīng)器中研究了鈉鹽對(duì)制藥廢水在超臨界水中分解的影響。李春娟[2]采用水解酸化-生物接觸氧化組合法來(lái)處理制藥廠出水，化學(xué)需氧量（COD）去除率為94.3%，NH4+去除率為87.6%，使工廠排放的水樣達(dá)到了國(guó)家允許廢水排放要求。Tang等[3]利用高錳酸鉀氧化后混凝沉降來(lái)處理中藥廢水。研究證明，用高鐵酸鉀氧化后實(shí)施混凝沉淀對(duì)于廢水深度處理非常有效。肖宏康等[4]對(duì)制藥廢水采用高溫強(qiáng)化電化學(xué)法處理，以NaCl為氧化劑，利用反應(yīng)產(chǎn)生的活性氯實(shí)現(xiàn)對(duì)磷霉素鈉制藥廢水的降解。降解后BOD/COD的值由0.18升高到0.35，可生化性明顯提高。Ren等[5]用另一種電處理方法處理制藥廠廢水，采用Fe電極脈沖電凝法，通過(guò)Fe電極和模擬廢水，探討了脈沖占空比、電流密度、脈沖頻率、電極距離和電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。原水用Fe電極脈沖電凝法，COD的去除率達(dá)到63%。趙志剛等[6]針對(duì)廢水中的高濃度NH3-N，采用“氣浮+汽提+蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝，再通過(guò)芬頓法使廢水中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化分解，最后利用厭氧UASB與接觸氧化法組合工藝進(jìn)行處理，使廢水排放符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。崔鳳國(guó)等[7]利用物理法對(duì)廢水進(jìn)行處理，利用聚合氯化鋁和氯化鐵對(duì)廢水進(jìn)行混凝，再投加一定量的活性炭粉末對(duì)其進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，雖然混凝對(duì)溶解性有機(jī)物的去除效果不明顯，但吸附法的COD去除率達(dá)到90%以上。郭豐[8]使用光催化氧化法與氯氧化法2種方法處理對(duì)比，針對(duì)抗生素制藥廢水的處理展開了深入的探討，重點(diǎn)討論了光照時(shí)間、初始pH以及所加入的有效氯量等參數(shù)，光催化氧化法的COD去除率達(dá)58.97%，氯氧化法的COD去除率達(dá)60.38%。上述處理方法各有其優(yōu)勢(shì)，但對(duì)BOD/COD值很小且酸性很強(qiáng)的廢水不一定有好的處理效果。

Fenton高級(jí)氧化技術(shù)是利用Fe2+和H2O2作為芬頓試劑的持續(xù)來(lái)源，二者發(fā)生反應(yīng)后立即生成具有高度氧化活性的羥基自由基（·OH），把大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物，如CO2和H2O等，能大幅度提高廢水的可生化性。本研究處理的廢水是湖北某制藥廠的實(shí)際生產(chǎn)廢水，其BOD/COD值很小，酸性強(qiáng)，且有強(qiáng)烈的刺激性氣味，屬于難降解的高濃度有機(jī)廢水。對(duì)其采用Fenton氧化預(yù)處理，再進(jìn)行微生物處理。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，采用Fenton氧化法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理后，大大提高了廢水的可生化性，有利于后期的生化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

FA3204B分析天平、DT-1200光學(xué)顯微鏡，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司； JHR-2 COD恒溫加熱器，青島科祥機(jī)械有限公司；JJ-4A六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，金壇市成輝儀器廠。

重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；濃硫酸、硫酸銀、六水硫酸亞鐵銨、試亞鐵靈、氫氧化鈉、硫酸汞、七水合硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫，分析純：天津?yàn)I化科技發(fā)展有限公司。

1.2 COD測(cè)定

用重鉻酸法測(cè)定COD質(zhì)量濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 廢水預(yù)處理方法

在5個(gè)250 mL的燒杯中各加入100 mL廢水，分別加入一定體積的5%FeSO4溶液、H2O2溶液，在一定pH及攪拌速率下，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，測(cè)定COD，計(jì)算COD的去除率。

1.3.2 微生物培養(yǎng)方法

接種一部分已培養(yǎng)好的微生物于培養(yǎng)桶中，放入石塊以及一些微生物所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，且每天定期加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以滿足微生物對(duì)C，N，P的需求，并對(duì)培養(yǎng)桶進(jìn)行24 h連續(xù)曝氣，以保證溶解氧的供給。pH、水的體積、曝氣量等維持不變，每天對(duì)微生物進(jìn)行鏡檢，以此來(lái)調(diào)整營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和廢水的加入量。

1.3.3 生化處理方法

當(dāng)生物膜及微生物生長(zhǎng)良好時(shí)，逐量加入預(yù)處理后的水樣，每天對(duì)微生物進(jìn)行鏡檢，根據(jù)微生物的生長(zhǎng)狀況來(lái)調(diào)整廢水的加入體積。當(dāng)微生物在足夠量的廢水中生長(zhǎng)時(shí)，開始測(cè)定水中的COD。

加入原水對(duì)微生物進(jìn)行馴化。每日對(duì)微生物進(jìn)行鏡檢，根據(jù)微生物的生長(zhǎng)狀況來(lái)調(diào)整原水的加入量，最后測(cè)定水中的COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化法對(duì)廢水處理效果的探討

2.1.1 FeSO4用量對(duì)COD去除率的影響

在5個(gè)燒杯中均加入100 mL原水，調(diào)節(jié)溶液pH 約為 2， 分別加入 5%FeSO4溶液 3，4，5，6及 7 mL，再各加入0.1 mL H2O2溶液，并且調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至100 r/min，反應(yīng)20 min后，調(diào)節(jié)pH約為8，過(guò)濾，測(cè)定其COD質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖1。

圖1 FeSO4用量對(duì)COD去除率的影響

由圖1可知：加入5%FeSO4溶液的體積為4 mL時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為17.45%；之后，其COD去除率隨著5%FeSO4溶液體積的增加而降低。原因是加入過(guò)多的Fe2+會(huì)影響對(duì)廢水的處理效果，當(dāng)Fe2+的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生大量的·OH，其與Fe2+的反應(yīng)相對(duì)比較慢，使得未與Fe2+反應(yīng)的游離·OH聚集，這些·OH相互反應(yīng)形成水，結(jié)果導(dǎo)致部分H2O2分解成O2[9]。

2.2 H2O2溶液用量對(duì)COD去除率的影響

在5個(gè)燒杯中均加入100 mL原水，調(diào)節(jié)溶液pH 至 2 左右，分別加入 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mLH2O2溶液，再各加入4 mL 5%FeSO4溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至100 r/min，反應(yīng)20 min后，調(diào)節(jié)pH約為8，過(guò)濾，測(cè)定其COD質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2用量對(duì)COD去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)H2O2溶液用量為0.4 mL時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為24.85%，其后增加H2O2溶液體積反而使COD的去除率降低。因?yàn)?，?dāng)H2O2用量達(dá)到一定值后，過(guò)多的H2O2不僅不能增加·OH的濃度，反而把溶液中的Fe2+迅速氧化為Fe3+，這樣既增加了H2O2用量，又抑制了自由基的產(chǎn)生。

2.1.3 溶液pH對(duì)COD去除率的影響

在5個(gè)燒杯中加入100 mL原水，分別加入0.4 mL H2O2溶液，4 mL 5%FeSO4溶液，分別調(diào)節(jié) pH為1，2，3，4，5，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至 100r/min，反應(yīng) 20min 后，調(diào)節(jié)pH至8左右，過(guò)濾，測(cè)定其COD質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知：當(dāng)pH=1時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為32%，可見其最佳pH為1；當(dāng)pH大于1時(shí)，COD的去除率逐漸下降。因?yàn)樵黾尤芤簆H不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，還會(huì)使溶液中Fe2+與OH-生成沉淀物而失去催化性能，致使COD的去除率下降。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在5個(gè)燒杯中均加入100 mL原水，調(diào)節(jié)溶液pH為1，分別加入0.4 mL H2O2溶液，4 mL 5%FeSO4溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至 100 r/min，分別反應(yīng) 20，30，40，50及60 min后，調(diào)節(jié)pH至8左右，過(guò)濾，測(cè)定其COD質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，COD的去除率反而降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，F(xiàn)enton氧化處理水樣的最佳反應(yīng)時(shí)間為20 min，COD的最高去除率為31%。

2.1.5 攪拌速率對(duì)COD去除率的影響

在5個(gè)燒杯中均加入100 mL原水，調(diào)節(jié)溶液pH為1，分別加入0.4 mL H2O2溶液，4 mL 5%FeSO4溶液，并且調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速分別為 50，100，150，200及 250 r/min，反應(yīng) 20 min后，調(diào)節(jié) pH至 8左右，過(guò)濾，測(cè)定其COD質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖5。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

圖5 攪拌速率對(duì)COD去除率的影響

由圖5可知，攪拌速率為150 r/min時(shí)，COD的去除率達(dá)到最高，為41%。COD去除率先隨著攪拌速率的增大而升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)最高點(diǎn)后，繼續(xù)增大攪拌速率反而使COD去除率降低。Fenton法之所以能去除廢水中的有機(jī)物，主要是因?yàn)椋篎enton試劑能產(chǎn)生具有高度氧化活性的·OH，把有機(jī)物分子氧化分解成CO2等小分子；Fe3+與OH-反應(yīng)形成的Fe(OH)3沉淀也對(duì)有機(jī)物有一定的吸附絮凝作用，但當(dāng)攪拌速率過(guò)大時(shí)，這種作用就會(huì)減小，從而使COD的去除率降低。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化法處理廢水的最佳條件為：5%FeSO4溶液的用量為40 mL/L、H2O2溶液的用量為4 mL/L，廢水pH為1，反應(yīng)時(shí)間為20 min，攪拌速率為150 r/min。此時(shí)，COD去除率為41%。

2.2 微生物對(duì)原水及預(yù)處理后廢水的降解效果探討

分別用原水和預(yù)處理后廢水對(duì)微生物進(jìn)行馴化，至微生物生長(zhǎng)情況良好，在生物培養(yǎng)桶中取大約50 mL水樣，過(guò)濾，此為背景值；加入一定量的原水或預(yù)處理后廢水，混勻后立即取樣，此為0 h水樣，其后4，6，10，24 h各取一次水樣，每次大約取 50 mL，過(guò)濾；測(cè)定COD質(zhì)量濃度，結(jié)果分別見圖6及圖7。

圖6 微生物對(duì)原水降解效果

圖7 微生物對(duì)預(yù)處理后廢水的降解效果

圖6 說(shuō)明，在生物接觸氧化容器中加入原水后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在0～10 h內(nèi)的COD去除率上升較快，隨后10～24 h內(nèi)的COD去除率變化緩慢，COD去除率最高可達(dá)21%。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：在0～10 h之間，絕大部分小分子有機(jī)物被分解去除，COD質(zhì)量濃度下降較快，而后剩余的有機(jī)物大部分是難以被微生物降解的大分子有機(jī)物，所以在10～24 h之間COD質(zhì)量濃度的變化較慢。

圖7表明，在生物接觸氧化容器中加入預(yù)處理后的廢水，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在0～6 h之間COD去除率逐漸增加，6～10 h之間COD去除率變化稍慢，10～24 h之間COD去除率變化不大，最大COD去除率為68%。

導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是：在微生物降解0～6 h之間，大部分能被微生物降解的有機(jī)物被分解成CO2，H2O等小分子，因而COD質(zhì)量濃度下降得快；在6～10 h之間，容器中剩余的可降解物質(zhì)減少，因此COD質(zhì)量濃度下降慢；在10～24 h之間，能被微生物降解的有機(jī)物分解殆盡，所以COD質(zhì)量濃度變化不大。

3 結(jié)論

（1）廢水預(yù)處理的最佳條件：常溫下，5%FeSO4溶液用量為40 mL/L、H2O2溶液用量為4 mL/L，廢水pH為1、攪拌速率為150r/min，反應(yīng)時(shí)間為20min。該條件下，COD的去除率為41%。

（2）原水直接進(jìn)行生化處理時(shí)，COD去除率為21%，原水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后再進(jìn)行生化處理，COD去除率為68%。用Fenton氧化法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，較大地提高了廢水的可生化性。