姚國琦，逄志強，王秀寶

（昌邑富潤紡織科技有限公司，山東濰坊 261061）

天然染料是指從植物、動物或礦產資源中獲得的、不經過人工合成，很少或沒有經過化學加工的染料。

1 天然染料概述

1.1 天然染料的優(yōu)缺點

天然染料的優(yōu)點：副作用小，毒性小，安全系數(shù)高；可生物降解，綠色環(huán)保，可再生；有些具有一定的藥物治療作用和保健功效；天然染料一般來自礦物、植物、動物以及真菌，種類繁多，來源充足廣泛；色調和諧自然，染色后的織物具有柔美的感覺、自然的色澤和香味。

天然染料的缺點：對金屬離子及pH 敏感，不耐光、熱，穩(wěn)定性較差；上染率低，色牢度差，染色不均勻；物理化學性質復雜，受自然條件變化影響，不能保證染料的重現(xiàn)性；提取工藝復雜，價格昂貴。

1.2 國外天然染料的發(fā)展現(xiàn)狀

1.2.1 日本

近幾十年來，日本開發(fā)了數(shù)十種天然植物染料染色工藝，其中有：大戟屬植物染料染真絲綢的染色工藝；萃取洋蔥、紫膠和郁金染料，以硫酸亞鐵為媒染劑對聚酯纖維進行媒染的工藝；日本大和染工株式會社推出“草衣染色”，產品主要用于瑜伽健身服；型染公司推出“靛藍印花”，把天然染料應用到印花工藝中。除此之外，還有大黃防紫外線織物、艾蒿抑制皮炎織物、茜草抗菌織物等。近年來，東京大學生物技術系的研究人員利用基因群手術法改良大腸桿菌菌株，借助發(fā)酵法生產出酪氨酸黃烷酮和苯基丙氨酸黃酮等黃酮類天然植物染料；還有利用生物發(fā)酵技術從梔子黃染料生產梔子紅和梔子藍染料[1]。

1.2.2 韓國

韓國的天然植物染料研究和開發(fā)重點立足于天然生物活性物質的萃取及分離提純技術、天然植物染料分子結構分析技術、天然染料染色機理研究及天然植物種苗改良技術等[2]。韓國朝鮮大學環(huán)境系金教授科研小組開發(fā)出一種“生物天然染料”的生產技術，通過培養(yǎng)基因再組合大腸菌的方式，大量生產天然染料（生物靛藍）；韓國慶北大學纖維工程系的Taekyeong Kim 教授和韓國Catholic 大學的Sinhee Kim 教授分別使用抗壞血酸、五倍子酸、茶多酚等天然化合物對天然染料的耐曬色牢度提升進行了研究，使天然染料的耐曬色牢度提高1級左右[2-3]。

1.2.3 印度

近年來，印度研究人員在這一領域也做了大量的研究，先后開發(fā)了從楊樹皮和鳳仙花提取的染料，并研究了杏樹葉染紗線、Babool 皮染錦綸和茶葉染羊毛。另外，印度研究人員利用超聲波和微波在媒染劑存在的條件下，對棉織物進行了天然植物染料染色實驗：采用印度植物neem作為染料，在超聲波條件下對棉織物進行染色，得到了較好的上染率和染色牢度，與傳統(tǒng)染色法相比，減少了熱能的消耗。Tiwari 在超聲波和微波條件下，利用紫草的提取液對棉織物進行媒染，取得了較高的上染率。在天然植物染料的新提取技術上，Pier 等利用超臨界二氧化碳提取了番茄紅素、金盞草等胡蘿卜素類植物染料，并在超臨界二氧化碳中對棉織物進行了染色，若棉織物經過聚乙二醇預處理，則可顯著提高織物的上染率。

1.2.4 其他國家

意大利在毛織物和絲織物天然植物染料染色領域頗有研究，主要集中在天然植物染料的原料供應及毛織物、絲織物天然染料染色工藝[4]上。

美國Allegro 天然染料公司可提供100 多種色澤的棉用全天然染料。由Dxie Yarn 公司開發(fā)的Earthwise品牌暢銷全美國。

1.3 國內天然染料的發(fā)展現(xiàn)狀

我國在天然染料染色方面成績斐然。北京銅牛紡織有限公司推出了利用天然植物染料染色的“銅牌?！毕盗型b。江蘇三毛集團也應用植物染料制備高支天素麗環(huán)保型高檔面料，染色和服用效果較好。海瀾集團和東華大學紡織學院承擔的國家863高新技術項目“天然染料制備及其在生態(tài)紡織品開發(fā)與羊毛清潔生產中的應用技術”中，運用現(xiàn)代技術對傳統(tǒng)植物染料的染整工藝進行了改革，使之符合產業(yè)化要求。此項目完成色卡多達306種，開發(fā)了純毛開司米、純毛精紡面料、純毛針織T恤等3大類多種生態(tài)毛紡織品，在許多方面達到了產業(yè)化水平；研究人員還嘗試用紅曲米染料上染絲綢，獲得了深紅色的美麗絲綢。上海杰之境染料有限公司是目前我國最大的天然植物染料加工企業(yè)，運用民間工藝，從植物中擷取染料，結合新的科技，采用現(xiàn)代化先進生產設備及質量監(jiān)控儀器和手段，確保產品質量穩(wěn)定可靠，達到植物染料產業(yè)化；產品主要有毛、絲、棉用系列天然植物染料，分液體和粉末2種，現(xiàn)已開發(fā)出50多種色譜。

1.4 天然染料應用中存在的問題

天然染料雖然具有廣闊的應用前景，但若讓其替代合成染料而成為主要的應用染料，目前是不現(xiàn)實的，因其在應用中存在著許多問題。

1.4.1 原料供應

常用的天然染料絕大多數(shù)是植物染料，即使是同一種植物，產地、氣候條件及采集時間的不同都會影響染料的組成和色澤，而這必然會導致染料染色的重復性差。從種植、收集、提取到應用都需要很長的時間，而且收率低。有資料統(tǒng)計平均收率約為2%，即98%的收集物為廢料，因而帶來天然染料純度低、提取困難、性能不穩(wěn)定、成本高，難以支持現(xiàn)代化紡織工業(yè)生產使用等諸多問題。另外，許多天然植物染料都是中草藥資源，具有很高的藥用價值和經濟價值，如果用于染料的提取，也是不經濟的。

1.4.2 染色牢度

染色紡織品的生態(tài)標準和染料的染色牢度有緊密關系。盡管在天然染料染色中，使用媒染和某些后處理可提高染色牢度，但是天然染料發(fā)色基團固有的不穩(wěn)定性導致其耐洗和耐光色牢度不理想。另外，傳統(tǒng)的媒染劑大多含有重金屬離子，其中許多被列入生態(tài)紡織品禁用名單。有時染色中使用的媒染劑還會影響染料的褪色情況，例如：用洋蔥染黃色時，使用明礬和錫媒染劑比使用鉻、鐵、銅媒染劑褪色更嚴重。

1.4.3 穩(wěn)定性

天然染料較人工合成染料的穩(wěn)定性差，主要是天然染料受外界因素影響大。酸堿度使天然染料的結構或組分發(fā)生變化，從而使其顏色產生變化；光線（特別是紫外光線）會誘使帶有生物活性的有機天然染料分解或氧化而脫色；天然染料在低溫或干燥狀態(tài)時，性質一般較穩(wěn)定，但加熱或高溫可加快變色反應，尤其在加熱至沸點時易氧化褪色。

1.4.4 提取制備

天然染料的傳統(tǒng)制備方法有水萃取、蒸餾、柱層析等，這些傳統(tǒng)制備方法的缺點是獲得的染料粒徑大、色牢度不好。為了提高染料萃取的效能，研究人員用乙醇代替水作溶劑，將植物粉碎后，放入密閉容器中，倒入體積分數(shù)95%的乙醇，浸漬24 h后，將溶液倒出，再用同樣的乙醇浸漬6 h，重復2次；最后將所有的溶液混合后，進行過濾，即可作為染液，此法非常適用于難溶染料。用超聲波和微波處理染液可改善染色效果[5-7]。有證據(jù)表明，在媒染劑存在下，對棉織物進行天然染料染色的超聲波和微波實驗，結果顯示，超聲波和微波的振蕩加速了染料的滲透，提高了染色深度。另外，將超濾與納濾相結合的膜分離技術應用于天然染料的提純也能改善染色效果。

1.4.5 改變應用性能的局限性

天然染料對紡織纖維的親和力很小，導致染色牢度差，即使采用多種媒染劑也難達到要求，尤其是耐日曬色牢度和耐皂洗色牢度[8-10]。傳統(tǒng)的天然染料染色方法還存在給色量低、染色時間過長等問題。另外，大部分天然染料在染色時都要使用媒染劑，而傳統(tǒng)的媒染劑大多含重金屬離子，其中有許多被列入生態(tài)紡織品禁用名單。為此，我國的染色工作者用稀土-檸檬酸絡合物作為天然染料的媒染劑對苧麻纖維進行染色。稀土離子可作為中心離子和作為配位體的染料離子絡合，此外，還具有類似電解質的作用，有一定的促染性。纖維素纖維經處理后其表面具有大小不等的孔穴，由此稀土離子可進入纖維的非晶區(qū)甚至結晶區(qū)的邊緣，與染料及纖維素分子形成多元絡合，從而提高染色牢度。這一多元絡合體系的形成使染料能夠緩沖因溶液pH波動而產生的色光變化[11-16]。

1.5 天然染料的發(fā)展前景

研究和開發(fā)天然染料的提取和應用工藝很有必要，特別是綜合利用植物的葉、花、果實及根莖，利用其他工業(yè)生產的廢料來提取天然染料更具有現(xiàn)實意義。天然染料可作為合成染料的部分替代或補充，尤其是用天然染料開發(fā)一些高附加值的紡織品更具廣闊的發(fā)展前景。

隨著人們環(huán)保意識的增強，天然植物染料越來越受到重視。我國有著豐富的天然植物染料資源，面對來自全球同類產品需求的激增，我們應該加快對天然植物染料的開發(fā)，以求在迅猛發(fā)展的生態(tài)染色技術領域中躋身于先進行列。天然染料特別適合應用于開發(fā)高附加值的綠色產品，尤其是在保健內衣制品、兒童服飾、家紡產品、裝飾用品、高檔真絲織物、毛織物及新型紡織品中的表現(xiàn)尤為突出。

天然染料根據(jù)來源可分為植物染料、動物染料和礦物染料。植物染料有茜草、紫草、蘇木、靛藍、紅花、石榴、黃梔子、茶等；動物染料有蟲（紫）膠、胭脂蟲等；礦物染料有各種無機金屬鹽和金屬氧化物。據(jù)統(tǒng)計，天然染料中以黃色和紅色品種最多，藍色、綠色和黑色最少。植物和動物中提取的染料能溶于水，在性能上與合成染料最接近，在一定的條件下可以上染天然纖維。進入21世紀，在全球呼喚“生態(tài)、綠色、環(huán)?！钡拇蟪毕?，天然植物染料憑借其無毒、無害、對環(huán)境友好、生物降解性良好等特性必將有更廣闊的發(fā)展前景，相信不久天然染料將作為紡織染料的環(huán)保型替代品，但目前要使天然染料商品化，完全替代合成染料還是不現(xiàn)實的。對于天然染料的提取方法、染色方法以及其他方面還存在著諸多問題，因此，有必要研發(fā)新的提取技術并改進傳統(tǒng)的染色方法。

1.6 天然染料的染色原理

1.6.1 金屬鹽媒染

金屬鹽作為媒染劑對織物進行媒染染色，是天然染料-金屬離子-織物3 者之間形成穩(wěn)定絡合物的過程，其中金屬離子起絡合作用，作為中心離子與作為配位體帶負電的染料陰離子絡合。在天然染料染色過程中，通過染料-金屬離子-纖維之間的相互作用，形成了穩(wěn)定的三元或多元絡合物，從而獲得較好的染色效果。

1.6.2 有機酸媒染

有機酸作為媒染劑對織物進行媒染染色，是天然染料-有機酸-織物3 者之間形成穩(wěn)定絡合物的過程。有機酸結構中一般都含有多個—OH，容易與纖維以氫鍵、范德華力結合[17-18]。

1.7 海帶綠染料的提取及染色性能研究

海帶（laminaria japonica），又稱昆布、江白菜，屬褐藻門。從中提取的天然海帶綠染料具有抗菌性能，其原料來源廣、易獲得、成本低，具有較大的實用性。海帶綠染料中的葉綠素b 在酸性條件下較為穩(wěn)定，可與羊毛中的羥基、氨基反應，形成較穩(wěn)定的結合，且織物的上染率較好；但由于染料分子較大，染色時不易大量進入纖維的無定形區(qū)，因而難以得到耐摩擦色牢度好的深色染色品種。海帶綠染料結構[19]如下所示：

其中，R=—CH3為葉綠素a；R=—CHO為葉綠素b。

本實驗選擇適宜的陰離子或非離子表面活性劑分散染料顆粒，可形成穩(wěn)定的分散體系，增加色深值。通過對無機媒染劑和有機媒染劑的選擇，用預媒、后媒染色方法對天然纖維進行染色，并測試色深值及染色牢度，得出最佳的染色工藝配方。

2 實驗

2.1 儀器與藥品

儀器：AL104型電子天平（Mettler-Toledo Group公司），SHZ-2000 型循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司），DZF-1型真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械廠），DFT-250型手提式中藥粉碎機（青州天地中藥設備廠），電熱恒溫水浴鍋（上海醫(yī)療器械五廠），低噪振蕩式染樣機（靖江市新旺染整設備廠），YB571B色牢度摩擦儀、SW-1A皂洗色牢度試驗機（溫州大榮紡織儀器廠）。

藥品：無水乙醇、冰乙酸（分析純，天津市福晨化學試劑廠），丙酮、硫酸亞鐵、無水氯化銅、酒石酸、無水碳酸鈉（分析純，沈陽新興試劑廠），結晶氯化鋁（分析純，沈陽市試劑三廠），單寧酸（分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠），丁二酸（分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心）。

其他材料：干海帶，購于蔬菜市場；柞蠶絲（5023平紋綢，丹東絲綢一廠），桑蠶絲（07雙縐，市售）。

2.2 海帶綠染料的提取

冷水洗（除去泥沙和雜質，把海帶表層附著的甘露醇沉淀下來）→熱水洗（冷水洗后的海帶還含有一些溶于溫水且不利于染料提取的物質，如海藻素等，用40～50 ℃溫水浸泡可去除）→干燥（將洗凈的海帶剪成小塊，放入恒溫干燥箱內干燥，一般不超過40 ℃，否則染料分子會被破壞，影響實驗效果）→粉碎（染料多存于細胞內，粉碎在一定程度上可破壞海帶的細胞壁組織，除去染料向溶劑擴散的主要障礙，從而加速了提取的過程）→銅化（葉綠素分子中的Mg被Cu 取代，生成穩(wěn)定的綠色鹽，耐光性強，可減少葉黃素和類胡蘿卜素對浸提和提純的影響，實驗采用5%的CuSO4對海帶進行銅化）→洗滌、脫水（銅化結束，體系分為3 層，最上層為不溶漂浮物，中間層為CuSO4溶液，下層為銅化后的海帶，取最下層洗滌、抽濾、晾干）→浸提[采用丙酮乙醇混合液（體積比為95∶5）作為提取劑]→濃縮、蒸餾、干燥（回收丙酮，一般溫度不超過70 ℃，將濃縮液移入表面皿中，放入60 ℃恒溫干燥箱中干燥）。

產品收率：X=m1/m2×100%,其中，m1為最終得到的色素質量；m2指銅化后海帶粉末的質量。

2.3 海帶綠染料的染色工藝

2.3.1 海帶綠染液的配制

稱取2 g 提取出的海帶綠染料于100 mL 燒杯中，加入少量無水乙醇使染料溶解，再轉入1 000 mL容量瓶中，搖勻備用。

2.3.2 直接染色法

取染液10 mL 于250 mL 錐形瓶中，用乙酸調節(jié)pH=5 左右，浴比 1∶50，然后 40 ℃入染，1 ℃/min 升溫至80 ℃后，恒溫續(xù)染50 min，而后取出織物用清水洗去浮色，陰干。工藝曲線如下所示：

2.3.3 預媒染色法

將潤濕的織物放入媒染劑（5 g/L）溶液中，浴比為1∶50，于40 ℃處理45 min后取出，置于含有天然植物染液的染浴中，于80 ℃染色45 min，水洗后陰干。工藝曲線如下所示：

2.3.4 后媒染色法

將潤濕的織物放入含有天然植物染液的染浴中，浴比為 1∶50，40 ℃入染，1 ℃/min 升溫至80 ℃后，恒溫續(xù)染40 min，置于含5 g/L媒染劑的染液中，于80 ℃染色50 min，水洗并陰干。工藝曲線如下所示：

2.4 染色性能的測定

色度指標：ΔE代表色差（均用染色試樣同坯布相比較）；L代表明度；a代表偏紅或偏綠（+為偏紅；-為偏綠）；b代表偏黃或偏藍（+為偏黃；-為偏藍）；計算得出c和H，c代表艷度值大小，值越大說明顏色越純，H代表色相角大小。

染色牢度：按照GB/T 3921—2008 測試耐皂洗色牢度；按照GB/T 3920—2008測試耐摩擦色牢度。

3 結果與討論

3.1 海帶綠染料的提取

經反復實驗得出海帶綠染料的最佳提取條件為：液料比1∶50，用5%的CuSO4溶液于常溫下浸泡海帶粉末13 h后，以丙酮乙醇混合液（體積比為95∶5）作為提取劑，于60 ℃恒溫水浴下浸提2 h，過濾，得深綠色液體，將提取液減壓濃縮，放入真空干燥器內干燥，得到深綠色產品，放入冰箱冷藏備用。產品收率為：

3.2 海帶綠染料的溶解性

海帶綠染料水溶性比較好，易溶于乙醇、甲醇等溶劑。在pH為2～6時，海帶綠染料呈黃綠色。

3.3 海帶綠染料染色

3.3.1 金屬鹽媒染劑的染色性能

由表1可知，與直接染樣相比，金屬鹽媒染劑處理柞蠶絲后，ΔE值增大，織物表面顏色深度增加；ΔL均為負值，各染樣亮度變暗，其中FeSO4、CuCl2變暗較多；Δa均為負值，色澤均呈綠色，且各媒染樣間比較，F(xiàn)eSO4不論是預媒還是后媒染色，紅光增加均較多，顏色偏紅；Δc均為正值，各染樣鮮艷度增加，其中媒染法艷度強于直接，后媒法普遍強于預媒。

表1 金屬鹽媒染劑媒染柞蠶絲的染色性能

由表2 可知，與直接染樣相比，金屬鹽媒染劑處理桑蠶絲后，除AlCl3預媒外，ΔE值均增大，織物染色效果普遍增強；ΔL均為負值，各染樣亮度變暗，其中FeSO4、CuCl2變暗相對明顯；Δa均為負值，色澤均呈綠色，且各媒染樣間比較，F(xiàn)eSO4預媒/后媒染色紅光均增加，顏色偏紅；Δc均為正值，各染樣鮮艷度增加，其中媒染艷度強于直接染色（除AlCl3預媒外），F(xiàn)eSO4預媒/后媒染色艷度強于其他染樣。AlCl3預媒染色織物艷度較低，紅光、黃光偏弱。

表2 金屬鹽媒染劑媒染桑蠶絲的染色性能

3.3.2 有機酸媒染劑的染色性能

由表3可知，柞蠶絲在有機酸預媒染色中，與直接染樣相比，ΔE值均有增大，織物媒染后染色效果明顯。ΔL均為負值，各染樣亮度變暗，媒染樣均暗于直接，其中單寧酸預媒/后媒變暗相對明顯；Δa均為負值，色澤均呈綠色，直接染樣最偏紅，各媒染樣中單寧酸后媒法顏色紅光偏強；Δc均為正值，各染樣鮮艷度增加，其中媒染艷度普遍強于直接染色，酒石酸預媒/后媒艷度均高于其他染樣。

表3 有機酸媒染劑媒染柞蠶絲的染色性能

由表4可知，桑蠶絲在有機酸媒染時，與直接染樣相比，ΔE值均有增大，但增加幅度不明顯。ΔL均為負值，各染樣亮度變暗，媒染樣均暗于直接，其中單寧酸預媒/后媒變暗相對明顯；Δa均為負值，色澤均呈綠色，其中單寧酸預媒/后媒染色紅光均增加，顏色偏紅；Δc均為正值，各染樣鮮艷度增加，單寧酸預媒/后媒染色艷度低于直接染樣，丁二酸預媒法艷度高于各樣。

表4 有機酸媒染劑媒染桑蠶絲的染色性能

3.3.3 海帶綠染料的染色牢度

由表5可以看出，媒染色牢度比直接染色的好，且金屬鹽媒染要好于有機酸媒染，色牢度基本達到服用要求。

表5 海帶綠染料的染色牢度

由以上分析結果可知，海帶綠染料水溶性比較好，其在預媒法和后媒法染色中，可獲得較高的上染率，得到較好的染色效果；而直接法染色，上染率較低，不適合該染料的染色。與預媒法相比，后媒法顏色較深。預媒染色媒染劑對染料的作用強于對纖維的作用，與纖維作用的媒染劑量就較少，導致染色后ΔE值較小。而后媒染色，染料先上染纖維再和媒染劑發(fā)生絡合，可大大提高染料的固著率，后媒染色ΔE值較高；在后媒染色中，吸附到纖維表面上的染料分子立即與金屬離子形成一種不溶性絡合物而固定在纖維上；而在預媒染色中，一些媒染劑會從織物上剝落進入染浴，在染浴中與染料分子形成不溶性絡合物而使染料的濃度降低。

就色深效果來看，金屬鹽媒染后ΔE 遠大于有機酸媒染；從色牢度而言，金屬鹽媒染的色牢度好于有機酸媒染，因為金屬離子、染料離子、纖維所形成的配位鍵鍵能要遠大于有機酸和染料與纖維所形成的氫鍵及范德華力，所以金屬鹽媒染的色牢度好于有機酸媒染。

海帶綠染料在pH為5左右染料呈黃綠色，且較為穩(wěn)定，在強酸性或堿性條件下皆不穩(wěn)定，該染料在酸性條件下媒染柞蠶絲和桑蠶絲，織物表面色深增加；與后媒法相比，預媒染色織物較好，可以得到較高的色深值、耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。金屬鹽媒染劑的染色效果比有機酸媒染劑的染色效果好。所以該種染料宜采用金屬鹽媒染劑預媒染色法染色，且選擇FeSO4作為金屬鹽媒染劑染色較好。

4 結論

（1）天然染料海帶綠來源廣、成本低，染料在酸性條件下較穩(wěn)定，用于柞蠶絲和桑蠶絲染色牢度較好，可以達到基本服用要求，具有較好的發(fā)展前景。

（2）海帶綠染料的提取條件：采用5%的CuSO4銅化13 h后，按料液比1∶50，用丙酮乙醇混合液（體積比95∶5）于60 ℃恒溫浸提2 h。

（3）海帶綠染料的最佳染色工藝：以FeSO4為媒染劑，采用預媒法媒染染色，且染柞蠶絲和桑蠶絲效果較好，可以得到較高的色深值和染色牢度。海帶綠染料水溶性好，適宜染絲綢織物。