陳鳳貴， 高鐿萌， 桂佳欣， 呂利平

(1.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 重慶市無機(jī)特種功能材料重點(diǎn)實驗室， 重慶 408100；2.中國科學(xué)院 重慶綠色智能技術(shù)研究院， 重慶 400714)

0 引言

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)主鏈高度有序，主鏈上的雜環(huán)鍵合能力強(qiáng)；同時，苯撐與雜環(huán)幾乎與鏈軸是同軸的，拉伸變形時應(yīng)變能量由剛性的對位鍵和環(huán)的變形所消耗，不會造成鏈軸的重新取向[1]。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得PBO纖維具有突出的性能[2-4]。PBO纖維具有如下特點(diǎn)：1)是目前高科技纖維中強(qiáng)度和模量最高的纖維；2)是目前最具耐熱性能的有機(jī)纖維材料；3)極限氧指數(shù)達(dá)到68，是有機(jī)纖維中最高的；4)尺寸穩(wěn)定性好，熱及水分對其尺寸變化影響很?。?)耐化學(xué)穩(wěn)定性高，幾乎在所有的有機(jī)溶劑以及堿溶液中都穩(wěn)定，僅強(qiáng)質(zhì)子酸如濃硫酸等對它具有腐蝕性；6)共軛結(jié)構(gòu)的聚合物還可作為導(dǎo)電、光電和非線性光學(xué)等材料[5]。由于具備上述優(yōu)異性能，PBO纖維在軍工、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，被稱作21世紀(jì)超級纖維[6-9]。例如，以PBO纖維長絲為增強(qiáng)體生產(chǎn)的復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事裝備及體育、機(jī)械、運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

目前，制備PBO纖維的方法中單體合成、聚合及紡絲成型等3個主要步驟均存在問題[10-11]。在單體合成方面，必需的單體4,6-二氨基-1,3-苯二酚(DAR)存在合成困難、成本昂貴、容易氧化、存儲麻煩以及合成過程污染嚴(yán)重等問題，單體質(zhì)量也直接影響目標(biāo)聚合產(chǎn)物的合成及最終聚合物的性能。在聚合方面，聚合過程中的單體脫氯化氫、溶劑選擇、多聚磷酸(PPA)濃度、聚合物濃度、聚合溫度、聚合時間等都直接影響聚合反應(yīng)，聚合工藝復(fù)雜，而且該反應(yīng)速率過慢、反應(yīng)周期長[12-16]。在紡絲成型方面，盡管PBO高度取向很容易成纖，但是由于PBO通常采用PPA為溶劑的干濕紡工藝進(jìn)行液晶紡絲，聚合物液晶態(tài)的紡絲液黏度很大、擠出非常困難，因此纖維紡絲難度亦非常大；而且由于紡絲液腐蝕性強(qiáng)、紡絲溫度高，對紡絲設(shè)備的要求也很高[17-18]。

這十幾年來，科技工作者不斷探索新的PBO制備方法。Li等[19]將1,4-雙(1-氯-2,2-二氰基乙烯基)苯與DAR鹽酸鹽聚合生成PBO前驅(qū)體后，將該前驅(qū)體聚合物于氮?dú)夥諊小?00 ℃條件下熱處理14 min，即可轉(zhuǎn)化為PBO. Fukumaru等[20-21]成功合成了溶解性好的叔丁氧基羰基(t-Boc)官能化PBO前驅(qū)體- 聚叔丁氧基羰基芳酰胺(t-Boc-prePBO)和叔丁基二甲基甲硅烷氧基(TBS)官能化聚芳酰胺，將其制備成前驅(qū)體膜后，逐漸升溫至350 ℃并在真空條件下熱處理，最后生成PBO膜。Duan等[22]通過氮?dú)鈼l件下進(jìn)行熱處理，將含甲氧基官能化芳酰胺結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成噁唑結(jié)構(gòu)。這類方法在制備噁唑結(jié)構(gòu)聚合物中，由于提高了單體及前驅(qū)體聚合物溶解性，制備過程相對簡單。但是以上研究在單體及產(chǎn)物制備過程中，依然需要使用不穩(wěn)定的DAR單體完成前驅(qū)體聚合物的制備。

本文通過先醚化后還原直接合成更加穩(wěn)定的4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體[23-24]，并將其與對苯二甲酰氯在溶液中聚合、生成官能化聚芳酰胺，再將此前驅(qū)體聚合物通過靜電紡絲制成納米纖維，最后通過熱處理實現(xiàn)該P(yáng)BO前驅(qū)體纖維主鏈關(guān)環(huán)，制備得到PBO纖維。該方法使用的4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯化合物較穩(wěn)定，而且溶解性較好、合成較容易、副產(chǎn)物少；直接與對苯二甲酰氯類化合物縮聚生成的芳酰胺類PBO前驅(qū)體的溶解性也較好，因此配置的紡絲液黏度小，顯著降低了聚合及紡絲難度；而且，前驅(qū)體熱處理關(guān)環(huán)生成主鏈苯并噁唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)過程還可結(jié)合PBO纖維張力熱定型的處理步驟，將有效改進(jìn)PBO的制備方法，促進(jìn)高性能纖維PBO的制備與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1) 實驗試劑，包括：1,5-二氟-2,4-二硝基苯(1,5-Difluoro-2,4-dinitrobenzene，99.5%，上海瑪耀化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn))；異丙醇(≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，無水硫酸鈉預(yù)干燥，再用氫化鈣在氮?dú)庀禄亓鬟^夜后蒸出；氫氧化鈉(≥98%，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn))；三乙胺(≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，在氯化鈣中回流干燥后使用；二氯甲烷(≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；對苯二甲酰氯(99%)，自阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)，并采用60 ℃～90 ℃的石油醚重結(jié)晶后再使用。二水合氯化亞錫(分析純，≥98%)、鹽酸(分析純，36%～38%)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用。

2)實驗儀器，包括：原料與產(chǎn)物的核磁共振氫譜(1H NMR)由德國Ultrashield公司生產(chǎn)的Bruker500核磁共振儀測得(DMSO-d6或CDCl3作為溶劑)；紅外光譜由美國Nicolet公司生產(chǎn)的MAGNA-IR500傅里葉變換紅外光譜儀測定；高效液相色譜(HPLC)由美國賽默飛公司生產(chǎn)的Ultimate 3000 HPLC儀測定，流動相為濃度5 mmol/L三氟乙酸水溶液與乙腈，梯度洗脫；納米纖維薄膜表面形貌在其表面鍍金后采用日本電子株式會社產(chǎn)JEOL JSM 6340掃描電子顯微鏡觀察。聚合物的熱失重分析采用美國德克薩斯儀器公司產(chǎn)TA Q500熱重分析儀在氮?dú)鈿夥罩袕氖覝厣郎刂?00 ℃測得，升溫速率為10 ℃/min，將材料失重20%的溫度認(rèn)定為熱降解溫度。將產(chǎn)物溶解于甲基磺酸溶劑中，逐步稀釋并采用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.8～0.9 mm的烏氏黏度計測定最終聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)，溫度為(30±0.1)℃.

1.2 4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體的合成

在三頸瓶中放入4 mL異丙醇，向其中加入0.5 g 氫氧化鈉后，在冰浴情況下逐步加入1 g 1,5-二氟-2,4-二硝基苯原料，約10 min添加完畢后，保持冰浴2 h，撤下冰浴于室溫中繼續(xù)反應(yīng)4 h，此時溶液變得極為黏稠，有大量不溶物析出。加入2倍體積的水并劇烈攪拌后抽濾，多次水洗后干燥，得到淺黃色固體。用二氯甲烷溶解初產(chǎn)物后，濾去不溶物，并重結(jié)晶(二氯甲烷∶環(huán)己烷為2∶1)，最后干燥得到1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯固體，產(chǎn)率約為75%.

稱取1 g的1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯產(chǎn)物與6.4 g二水合氯化亞錫加入三頸瓶中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下取13 mL濃鹽酸緩慢滴加至三頸瓶中，待原料逐漸溶解后升溫至50 ℃，反應(yīng)4 h. 反應(yīng)完畢后冷卻用氨水調(diào)節(jié)pH值至8～9，并將抽濾所得溶液旋干后再用甲醇洗出有機(jī)物，旋干得目標(biāo)單體，產(chǎn)率約為81%.

1.3 縮聚制備前驅(qū)體

將所得4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯與對苯二甲酰氯按摩爾比例為1∶1，置于含少量氯化鈣的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，放置于低溫(-10 ℃)玻璃反應(yīng)釜中聚合，利用苯環(huán)上氨基與酰氯的縮合反應(yīng)制得異丙氧基官能化的聚芳酰胺，反應(yīng)完畢后沉淀、水洗、干燥，得到前驅(qū)體聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)率約為96%.

1.4 前驅(qū)體的紡絲與環(huán)化制備PBO

將所制得官能化的聚芳酰胺前驅(qū)體溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成質(zhì)量濃度為10%的溶液，在20 kV電壓條件下靜電紡絲制備官能化聚芳酰胺納米纖維。將所得納米纖維薄膜干燥后，在氬氣氣氛與350 ℃條件下高溫?zé)崽幚? h，可將其轉(zhuǎn)化成PBO薄膜。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體的合成

由于傳統(tǒng)PBO制備方法所使用的結(jié)構(gòu)中分別有2個氨基和2個羥基的DAR單體，存在合成困難、成本昂貴及容易氧化分解、存儲麻煩等問題。本文采用異丙基保護(hù)酚羥基，減少了鄰位酚羥基與氨基的共同作用，合成的二氨基苯單體相比DAR會更穩(wěn)定。合成示意圖如圖1所示，先用異丙醇將原料1,5-二氟-2,4-二硝基苯醚化后，再將其硝基還原并調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值，最終合成4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯。首先，由于在異丙醇醚化過程中，使用較弱的縛酸劑如三乙胺，容易制備出單醚化的二硝基苯，即1-氟-5-異丙氧基-2,4-二硝基苯[25]。因此采用氫氧化鈉這種強(qiáng)縛酸劑高效制備得到雙醚化的1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯。

圖1 4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體的合成示意圖Fig.1 Synthesis of 4,6-diisopropoxy-1,3-diamine-benzene

在單體制備過程中，合成雙醚化中間產(chǎn)物與目標(biāo)單體的核磁氫譜譜圖(1H NMR)如圖2(a)所示。圖2(a)的ii為由1,5-二氟-2,4-二硝基苯(i)醚化后的中間產(chǎn)物1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯的核磁氫譜，a′和b′分別為其結(jié)構(gòu)中鄰近異丙氧基與鄰近硝基的苯環(huán)上氫的峰，c′、d′分別為異丙氧基基團(tuán)上叔碳?xì)洹⒓谆鶜涞姆?。a′、b′、c′、d′的峰面積比例為1∶1∶2∶12，且苯環(huán)上氫的峰(a′與b′)均為單峰，表明氟原子被完全取代，得到雙醚化的產(chǎn)物。將雙醚化的產(chǎn)物還原后并通過調(diào)節(jié)pH值所得目標(biāo)單體的核磁氫譜表征如圖2(a)的iii所示，由于硝基還原后，由原來的強(qiáng)吸電子基團(tuán)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)給電子基團(tuán)，鄰近苯環(huán)上質(zhì)子氫的峰由還原前的8.7×10-6明顯移動到低化學(xué)位移的6.3×10-6位置；6.6×10-6位置的a″屬于鄰近異丙氧基的苯環(huán)上氫的峰；c″和d″分別為4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯上異丙氧基基團(tuán)中叔碳?xì)涞姆搴图谆鶜涞姆?，峰面積比例仍然是1∶1∶2∶12. 以上結(jié)果表明，1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯被完全還原成目標(biāo)4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體。

圖2 原料、合成中間體和目標(biāo)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Chemical structures of raw material, synthetic intermediate and monomer

同時，用中間體及最終產(chǎn)物的紅外譜圖(FTIR)驗證目標(biāo)單體的制備。如圖2(b)所示，1,5-二氟-2,4-二硝基苯醚化后，在2 982 cm-1處出現(xiàn)歸屬于異丙氧基上飽和C—H的伸縮振動峰。進(jìn)一步，1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯(ii)經(jīng)過還原后，在3 425 cm-1處出現(xiàn)歸屬于氨基的振動吸收，在2 985 cm-1、2 832 cm-1附近出現(xiàn)的吸收是飽和C—H鍵的伸縮振動，在1 630 cm-1處的吸收則歸屬于苯環(huán)骨架的伸縮振動。紅外吸收光譜也進(jìn)一步表明了1,5-二氟-2,4-二硝基苯的成功醚化，以及硝基被還原成氨基。

原料(i)、中間產(chǎn)物(ii)及二氨基單體(iii)采用HPLC進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示，其HPLC譜圖中對應(yīng)各曲線只有一個窄的單峰，中間產(chǎn)物1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯及目標(biāo)單體4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯初產(chǎn)物的純度分別為94%、91%，而將目標(biāo)單體重結(jié)晶后產(chǎn)物純度可以達(dá)到100%，表明合成了純度較高的各中間體及產(chǎn)物。而且HPLC的各峰位置不同，氟基經(jīng)醚化后，峰位置移動到流出時間長的低極性區(qū)域(ii)，而硝基還原成氨基后，峰位置則移動到流出時間相對短的高極性位置(iii)。HPLC結(jié)果進(jìn)一步表明了原料的醚化與還原，也驗證了高純度單體4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯的成功制備。

圖3 1,5-二氟-2,4-二硝基苯(i)、1,5-二異丙氧基-2,4-二硝基苯(ii)和4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯(iii)的高效液相色譜圖Fig.3 HPLC spectra of 1,5-difluoro-2,4-dinitro-benzene (i), 1,5-diisopropoxy-2,4-dinitro-benzene (ii) and 4,6-diisopropoxy-1,3-diamine-benzene (iii)

進(jìn)一步，分別配制摩爾質(zhì)量濃度相同的DAR、DAR鹽酸鹽、4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯、4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯鹽酸鹽水溶液，在空氣中放置一定時間后，采用HPLC觀察其純度，發(fā)現(xiàn)：DAR明顯低于4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯；4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯純度與DAR鹽酸鹽接近，略低于鹽酸鹽；DAR鹽酸鹽則又明顯低于4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯鹽酸鹽。因此可以初步表明4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯穩(wěn)定性要明顯高于DAR.為了進(jìn)一步提高單體的耐氧化性能，還可以進(jìn)一步采用鹽酸鹽對單體進(jìn)行保護(hù)。

2.2 官能化聚芳酰胺熱處理制備PBO

所制備二氨基苯單體與對苯二甲酰氯反應(yīng)，制備出異丙氧基官能團(tuán)取代的聚芳酰胺PBO前驅(qū)體，再通過熱處理實現(xiàn)主鏈分子內(nèi)關(guān)環(huán)制備PBO，制備示意圖如圖4所示。所合成前驅(qū)體的1H NMR如圖5(a)所示。圖5(a)中：9.6×10-6(d)附近為酰胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)中氨基上質(zhì)子氫的峰；8.0×10-6(c)為對苯二甲酰結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上質(zhì)子氫的峰；6.6～7.1×10-6區(qū)間(a、b)歸屬于前驅(qū)體聚合物結(jié)構(gòu)中4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單元中苯環(huán)上質(zhì)子氫的峰；4.7×10-6為異丙氧基上臨近氧的質(zhì)子氫的峰(e)；1.2×10-6為異丙氧基中甲基的質(zhì)子氫的譜峰(f)；兩峰e、f的峰面積比值為1∶5.9；兩峰d、e的峰面積比值為1∶1，與結(jié)構(gòu)基本相符。因此初步表明合成了PBO前驅(qū)體- 異丙氧基官能化聚芳酰胺。

圖4 異丙氧基官能化聚芳酰胺熱處理法制備PBO示意圖Fig.4 Synthetic route for PBO by thermal treatment of isopropoxy functionalized aromatic polyamide

圖5 所制備聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征Fig.5 Chemical structures of the obtained polymers

圖6 前驅(qū)體及PBO納米纖維的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of polymer precursor and PBO nano-fiber

另外，所得PBO產(chǎn)物用元素分析后測得結(jié)果：C為70.7%，H為2.9%，N為10.4%，而理論值：C為71.8%，H為2.6%，N為12.0%，可見C、H、N含量的理論值與聚合物的實驗分析比較接近。從上述數(shù)據(jù)中可以看出：C、N的實驗值比理論值小，而H的實驗值比理論值大，這是因為PBO中含有少量未關(guān)環(huán)官能基團(tuán)和未關(guān)環(huán)端基的緣故。同時，異丙氧基官能化聚芳酰胺元素分析的理論值：C為69.4%,H為4.0%,N為8.1%，因此可根據(jù)N的含量近似計算關(guān)環(huán)率為59.0%.而由于存在末端端基的影響，關(guān)環(huán)效率要大于59.0%.

2.3 所制備PBO的性能

將異丙氧基官能化聚芳酰胺與熱處理后所制得PBO進(jìn)行熱重及結(jié)構(gòu)分析，如圖7(a)所示。圖7(a)(i)的官能化聚芳酰胺有兩個熱降解過程，在200 ℃開始第1個熱失重過程，這主要是因為在此溫度的熱處理過程中，前驅(qū)體聚合物結(jié)構(gòu)單元中異丙氧基官能基團(tuán)消失，同時實現(xiàn)分子內(nèi)關(guān)環(huán)，導(dǎo)致22%的熱失重。進(jìn)一步，在400 ℃以上較高溫度區(qū)間還擁有第2個熱降解過程，這主要是因為PBO前驅(qū)體纖維的降解。而對于所制備的PBO產(chǎn)物，其只有一個高溫度的熱降解過程，熱降解溫度接近于562 ℃，表明所制備PBO具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。盡管如此，該熱分解溫度仍然小于工業(yè)PBO纖維的熱降解溫度，主要是因為前驅(qū)體主鏈在關(guān)環(huán)生成噁唑結(jié)構(gòu)聚合物過程中，分子內(nèi)沒有實現(xiàn)完全關(guān)環(huán)與轉(zhuǎn)化，即熱處理所制得的PBO結(jié)構(gòu)中并不是100%的噁唑結(jié)構(gòu)，還含有少部分的酰胺結(jié)構(gòu)，因此其熱降解溫度相對較低。

圖7 所制備產(chǎn)物的性能表征Fig.7 Properties of the obtained product

進(jìn)一步，所制備PBO產(chǎn)物溶解于甲磺酸中配置成0.08 g/dL，稀釋并同時使用烏式黏度計測定其黏度。最后以濃度C為橫坐標(biāo)、以比濃黏度ηsp/C和對數(shù)比濃黏度lnηr/C為縱坐標(biāo)畫圖，如圖6(b)所示，得到其特性黏度[η]為3.07 dL/g. 若根據(jù)PBO特性黏度與重均分子量Mw的關(guān)系式：

(1)

近似計算得到其對應(yīng)的分子量約為8 200 g/mol. 由于前驅(qū)體的酰胺結(jié)構(gòu)沒有完全環(huán)化成噁唑結(jié)構(gòu)，該值要小于聚合物的實際分子量。

3 結(jié)論

本文提出了一種新型高性能纖維PBO制備方法，通過直接醚化、硝基還原合成了4,6-二異丙氧基-1,3-二氨基苯單體，將其與對苯二甲酰氯縮聚成異丙氧基官能化的聚芳酰胺，并通過高溫?zé)崽幚韺崿F(xiàn)該前驅(qū)體分子內(nèi)關(guān)環(huán)制備得到具有較高熱穩(wěn)定性能的噁唑結(jié)構(gòu)PBO產(chǎn)物。由于單體結(jié)構(gòu)中含異丙氧基保護(hù)基團(tuán)，提高了單體穩(wěn)定性；而先制備前驅(qū)體則有利于聚合物的合成與成型，顯著降低了PBO的制備難度。但由于熱處理過程中，官能化聚芳酰胺主鏈分子內(nèi)關(guān)環(huán)并不完全，在一定程度上影響了其性能，因此還需要今后進(jìn)一步對其開展研究，以提高分子內(nèi)關(guān)環(huán)效率。