周 鑫,羅豪鵬,王 唯,陳泉源,周 娟

Pd基雙金屬催化劑對(duì)2,4-D的液相催化加氫脫氯

周 鑫,羅豪鵬,王 唯,陳泉源,周 娟*

(東華大學(xué)環(huán)境工程系,上海 201620)

以CeO2為載體,采用浸漬法分別合成了負(fù)載型Pd基催化劑(Pd/CeO2,Pd-Fe/CeO2,Pd-Co/CeO2和Pd-Cu/CeO2),并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯.使用等離子體發(fā)射光譜儀、掃描電子顯微鏡和X-射線光電子能譜儀和CO化學(xué)吸附對(duì)材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明,CeO2作為載體可有效分散金屬顆粒,雙金屬間的協(xié)同作用改善了其催化性能.其中Pd-Fe雙金屬催化劑具有相對(duì)優(yōu)異的催化效果,隨著Fe負(fù)載量的增加,Pd-Fe/CeO2的催化活性先升后降.2,4-二氯苯氧乙酸的催化脫氯以同步脫氯和逐步脫氯2種方式同時(shí)進(jìn)行.

2,4-二氯苯氧乙酸；催化加氫還原；雙金屬；Pd-Fe/CeO2

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一種可有效去除闊葉雜草的除草劑,低濃度時(shí)也可以用作植物促生長(zhǎng)劑,因其生產(chǎn)成本低,選擇性好而在全球范圍內(nèi)廣泛使用[1-2].由于它具有相對(duì)較高的水溶性和流動(dòng)性,對(duì)地表水和地下水造成了一定污染[3].毒性研究表明,2,4-D是一種內(nèi)分泌干擾物,易損害人體的肝和腎臟等器官,對(duì)哺乳動(dòng)物可能存在致癌作用[4-5].因此,去除環(huán)境中殘留的2,4-D已廣泛引起了人們的研究興趣,以減少其對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的威脅[6].

目前對(duì)于2,4-D的處理方法主要有吸附法[7],高級(jí)氧化法[8],還原脫氯法[9-10]等.液相催化加氫還原是一種能夠有效去除水中氯代有機(jī)物的清潔技術(shù).其原理為在常溫常壓條件下,催化劑利用氫氣產(chǎn)生活性氫,取代氯代有機(jī)物中的氯原子,有效降低污染物的毒性[11].其反應(yīng)速率與催化劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān).貴金屬Pd由于有較強(qiáng)的吸附解離H2的能力,常被應(yīng)用于液相催化加氫反應(yīng)中[12-13].二氧化鈰(CeO2)作為載體可以很好地分散Pd顆粒,增加活性位點(diǎn)數(shù),改善催化能力[14].其負(fù)載的Pd基催化劑可有效用于水中污染物的加氫還原.如Sun等[15]使用CeO2修飾的SBA-15為載體負(fù)載Pd,有效地提高了對(duì)溴酸鹽的加氫還原效率. Saikia等[16]以水熱法制備了Pd/CeO2并用于硝基芳烴的催化還原,取得了良好的效果.雙金屬催化劑較單金屬催化劑而言,可通過(guò)金屬間的協(xié)同作用,改善納米材料的物理和化學(xué)特性,更好地應(yīng)用于催化反應(yīng)中[17-18]. 研究表明,在Pd基催化劑中摻雜過(guò)渡金屬可增強(qiáng)Pd的氫化能力,有效提高對(duì)還原產(chǎn)物的選擇性[19-20]. Zhou等[21]制備了一系列不同負(fù)載量的Pd-Au/CNTs并用于2,4-二氯酚的催化加氫,結(jié)果表明在相近的金屬負(fù)載量下,雙金屬催化劑活性顯著高于單金屬催化劑.

本文合成了CeO2載體,并采用浸漬法分別合成了Pd-M/CeO2(M=Fe、Co、Cu)和Pd/CeO2等負(fù)載型催化劑,以及不同F(xiàn)e負(fù)載量的催化劑Pd-Fe/CeO2,并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氫脫氯.通過(guò)在貴金屬催化劑中摻雜過(guò)渡金屬,提高了催化劑對(duì)污染物的處理效率,同時(shí)降低了催化劑成本,以期為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 催化劑制備與表征

沉淀法制備CeO2:取Ce(NO3)3·6H2O配成0.5mol/L的溶液,邊攪拌邊使用濃度為2mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值至10.0,繼續(xù)攪拌30min后,用去離子水洗至中性,80℃烘干,450℃焙燒4h,得到CeO2載體.

浸漬法制備Pd基催化劑:取一定量CeO2載體加入PdCl2溶液,然后分別加入一定量的金屬鹽溶液(Fe(NO3)3,Co(NO3),CuCl2).攪拌2h后,85℃水浴蒸干,350℃H2氛圍下還原2h,得到所需催化劑.分別記為Pd()/CeO2,Pd()-M()/CeO2(M=Fe、Co、Cu).其中為Pd實(shí)際負(fù)載的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt.%),為過(guò)渡金屬實(shí)際負(fù)載的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt.%).

分別采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP),掃描電子顯微鏡(SEM-EDS),X射線光電子能譜儀(XPS),比表面積測(cè)定儀(BET)以及CO化學(xué)吸附等設(shè)備對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的催化加氫脫氯反應(yīng)在250mL的三口玻璃燒瓶中進(jìn)行,分別為進(jìn)氣口、出氣口和取樣口.配制200mL一定濃度的2,4-D水溶液,使用1mol/L的NaOH溶液將反應(yīng)pH值調(diào)至10.5,加入催化劑后通入N2(50mL/min),劇烈攪拌30min后將氣流切換為H2(50mL/min)并開(kāi)始計(jì)時(shí),按一定的時(shí)間間隔取樣,所有樣品使用0.45μm的濾膜過(guò)濾后,通過(guò)高效液相色譜(Thermo U3000)檢測(cè)其中有機(jī)物濃度.檢測(cè)波長(zhǎng)為285nm,柱溫30℃,流動(dòng)相為甲醇:水相乙酸 (5%)=60:40(:).根據(jù)液相所測(cè)污染物標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出實(shí)際濃度.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次以上.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

由表1可知,引入過(guò)渡金屬會(huì)對(duì)催化劑的CO吸附量造成不同程度的影響.其中,過(guò)渡金屬Fe相較Co和Cu而言,CO吸附量的改變并不十分明顯.在Pd-Fe催化劑中,當(dāng)Fe的負(fù)載量較低時(shí),如0.9%或2.7%,并不會(huì)顯著影響其CO吸附量,但隨著Fe負(fù)載量逐步增大,CO吸附量明顯下降.可能是由于Fe覆蓋在Pd顆粒表面,使得Pd活性位點(diǎn)數(shù)量有所減少,從而影響了CO在催化劑表面的化學(xué)吸附.

表1 催化劑基本性質(zhì)

注:a通過(guò)ICP測(cè)定;b通過(guò)CO化學(xué)吸附檢測(cè)得出.

圖1是Pd(0.8)-Cu(2.5)/CeO2的SEM-EDS圖,從中可以看出,Pd和Cu的分散較均勻,且不同金屬及載體信號(hào)出現(xiàn)在同一區(qū)域內(nèi),表明2種金屬間及金屬與載體之間結(jié)合緊密,這與表1中通過(guò)CO化學(xué)吸附檢測(cè)出的吸附量相互印證.

圖1 Pd-Cu/CeO2SEM-EDS圖

為了進(jìn)一步研究金屬間的相互作用,對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS表征.使用分峰軟件XPS PEAK41對(duì)金屬Pd的譜峰進(jìn)行分析,圖2為擬合后的譜圖.其中,Pd/Pd0值見(jiàn)表2.

由圖2可知,催化劑中同時(shí)存在金屬態(tài)Pd(Pd0)和缺電子態(tài)Pd(Pd),且Pd/Pd0的值因引入的過(guò)渡金屬不同而有所區(qū)別.表2列出了不同催化劑中Pd/(Pd0+Pd)值.可以看出,單金屬催化劑Pd/CeO2中的Pd/(Pd0+Pd)值較高,這可能是由于較強(qiáng)的金屬-載體相互作用導(dǎo)致.催化劑中添加過(guò)渡金屬后, Pd/(Pd0+Pd)值有所降低,這是由于電子在雙金屬之間傳遞而引起Pd價(jià)態(tài)的改變,導(dǎo)致Pd含量降低.其中Fe對(duì)于這種改變的影響最為顯著,Pd/Pd0的值最接近1.增加Fe的負(fù)載量,Pd/(Pd0+Pd) 的數(shù)值呈下降趨勢(shì),表明隨著Fe負(fù)載量的增加,Pd和Fe這2種金屬間的電子的轉(zhuǎn)移逐漸加強(qiáng).

表2 催化劑的XPS譜圖參數(shù)

2.2 不同過(guò)渡金屬對(duì)2,4-D加氫脫氯的影響

圖3中分別使用不同雙金屬催化劑對(duì)2,4-D進(jìn)行催化加氫脫氯,比較引入不同的過(guò)渡金屬對(duì)脫氯效果的影響.

由圖3(a)可知,載體CeO2對(duì)2,4-D無(wú)加氫脫氯活性,在單金屬催化劑中引入過(guò)渡金屬不同程度上提升了催化劑的加氫還原能力.在Pd負(fù)載量相似時(shí),催化劑的催化活性順序?yàn)镻d-Fe>Pd-Co>Pd-Cu> Pd/CeO2,其中,Pd-Fe和Pd-Co催化劑在20min內(nèi)即可將2,4-D中的氯完全脫除.根據(jù)XPS表征結(jié)果,Pd-Fe和Pd-Co催化劑中Pd/(Pd0+Pd)比值明顯低于Pd-Cu和單金屬Pd催化劑.有研究表明,當(dāng)催化劑中同時(shí)存在Pd和Pd0時(shí),催化劑才具有加氫脫氯活性(Pd0活化H2,Pd活化C-Cl),并且當(dāng)Pd/Pd0接近1時(shí)可以取得最高的催化活性[22-23].本研究中Pd-Co與Pd-Fe催化劑的Pd/Pd0值較為接近1,有較強(qiáng)的活化H2和2,4-D中的C-Cl的能力,因此顯示了較高的催化活性.

反應(yīng)中催化劑用量(a) 0.25g/L, (b) 0.075g/L; 2,4-D (0.2mmol/L); pH=10.5

圖3(b)顯示了單金屬與雙金屬催化劑對(duì)2,4-D的脫氯情況,Pd/CeO2及Pd-Fe/CeO2在2小時(shí)內(nèi)脫氯效果分別為56.2%和100%,而Fe/CeO2對(duì)2,4-D的轉(zhuǎn)化率幾乎為零,可知Fe/CeO2并無(wú)催化加氫的能力,只有催化劑中含金屬Pd時(shí)才具有催化2,4-D脫氯活性.

2.3 不同F(xiàn)e負(fù)載量對(duì)2,4-D脫氯的影響

為了研究Pd與Fe的金屬相互作用及其對(duì)催化脫氯的影響,使用不同F(xiàn)e負(fù)載量的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng).

圖4 Fe負(fù)載量對(duì)初活性的影響

反應(yīng)中催化劑用量0.075g/L;2,4-D (0.2mmol/L);pH=10.5

圖4顯示了不同F(xiàn)e負(fù)載量對(duì)反應(yīng)初活性的影響,隨著Fe負(fù)載量的增加,初始還原速率數(shù)值依次為3.24, 12.28, 15.28, 10.2和4.24(mmol/(L·gcat·h)).只有單金屬存在時(shí),反應(yīng)初活性較低,引入Fe之后初活性有了明顯的改變.當(dāng)Fe負(fù)載量低于2.7%時(shí),催化劑的催化活性隨Fe負(fù)載量的增加而逐漸提高,進(jìn)一步增加Fe負(fù)載量到4.7%后,初活性有所下降,但最終數(shù)值仍高于單金屬Pd催化劑的初始反應(yīng)速率.增加Fe負(fù)載量改變了Pd電子結(jié)構(gòu),增加了Pd0含量,加強(qiáng)了催化劑對(duì)H2的活化,但是隨著Fe含量的增加,有較多的Fe包覆在Pd顆粒表面,造成反應(yīng)活性位數(shù)量有所下降.綜合各方面的因素,出現(xiàn)了初活性隨著Fe負(fù)載量增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì).

2.4 反應(yīng)物初始濃度的影響

在非均相催化反應(yīng)中,反應(yīng)速率受到吸附在催化劑表面的反應(yīng)物濃度的影響.通過(guò)改變反應(yīng)物初始濃度,可以考察2,4-D在催化劑表面的吸附作用.反應(yīng)結(jié)果如圖5所示.

隨著2,4-D初始濃度的增加,催化劑反應(yīng)初活性逐漸升高,說(shuō)明反應(yīng)速率隨2,4-D在催化劑表面吸附濃度的增加而逐漸增強(qiáng).使用Langmuir- Hinshelwood模型對(duì)反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可以進(jìn)一步探究其中機(jī)理.

式中:0為2,4-D初始濃度為0時(shí)的加氫脫氯初活性;s為2,4-D吸附在催化劑表面的覆蓋率;為反應(yīng)速率常數(shù);為2,4-D的吸附平衡常數(shù).圖5(b)顯示1/r0與1/C0線性相關(guān)系數(shù)R2為0.95,即2,4-D的加氫脫氯反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明2,4-D在催化劑表面的吸附過(guò)程是反應(yīng)的速率控制步驟.

反應(yīng)中催化劑為Pd(0.87)-Fe(2.7)/CeO2;投加量0.1g/L;初始pH=10.5

2.5 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2,4-二氯苯氧乙酸的加氫脫氯曲線見(jiàn)圖6.由圖可知,脫氯過(guò)程可能存在同步脫氯和逐步脫氯2種途徑,圖7為其可能的脫氯過(guò)程.

圖6 Pd(0.87)-Fe(2.7)/CeO2對(duì)2,4-D的加氫脫氯曲線

反應(yīng)中催化劑為Pd(0.87)-Fe(2.7)/CeO2; 投加量0.1g/L;2,4-D濃度0.2mmol/L;pH=10.5

圖7 2,4-二氯苯氧乙酸可能的脫氯反應(yīng)途徑

假設(shè)2,4-D的加氫脫氯反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué),其反應(yīng)速率方程可寫(xiě)為: