蔣煜峰,溫 紅,張 前,劉蘭蘭,原隴苗,付 雪

環(huán)丙沙星在黃土中的吸附機制及影響因素

蔣煜峰*,溫 紅,張 前,劉蘭蘭,原隴苗,付 雪

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

為了解獸藥抗生素在西北黃土中的吸附行為及機制,以環(huán)丙沙星(Ciprfloxacin, CIP)為目標(biāo)污染物,采用批平衡實驗法研究其在黃土中的吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、pH值和粒徑等影響因素.結(jié)果表明:環(huán)丙沙星在黃土中的吸附可分為兩個階段,6h內(nèi)表現(xiàn)為快速吸附,6～10h表現(xiàn)為慢速吸附,10h后吸附達(dá)到平衡;環(huán)丙沙星在黃土中的吸附動力學(xué)過程較符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型,吸附速率受顆粒內(nèi)部擴散和外部液膜擴散共同影響;吸附熱力學(xué)過程較符合Freundlich等溫吸附模型,且吸附等溫線符合L-型,表明黃土對環(huán)丙沙星的吸附受溶液中溶質(zhì)和水分子共同作用影響;焓變Δθ、熵變Δθ和吉布斯自由能Δθ均<0,表明黃土對環(huán)丙沙星的吸附是混亂度減少的自發(fā)進行的放熱反應(yīng);pH=5時黃土對環(huán)丙沙星的吸附量最大,pH值為2～5時,黃土對環(huán)丙沙星的吸附量隨pH值升高呈上升趨勢,pH>5時,黃土對環(huán)丙沙星的吸附量隨pH值升高呈下降趨勢,表明強酸和堿性環(huán)境均不利于吸附;吸附量與黃土粒徑呈反比,與初始濃度呈正比.由實驗結(jié)果推斷黃土對環(huán)丙沙星的吸附主要與有機質(zhì)含量有關(guān),主要吸附機制為環(huán)丙沙星分子中氨基的陽離子交換作用.

黃土；環(huán)丙沙星；吸附動力學(xué)；吸附熱力學(xué)；影響因素

獸藥抗生素由于其高效性和經(jīng)濟性,近年來被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及水產(chǎn)業(yè)中,且使用量逐年增加,其在環(huán)境中的問題和潛在風(fēng)險也逐漸明顯[1].研究表明,獸藥抗生素一般不能被畜禽全部吸收,大部分(高達(dá)50%~90%)隨著畜禽的糞尿以母體或代謝產(chǎn)物的形式進入土壤中從而造成環(huán)境的污染[2-4].獸藥抗生素相較于其他有機污染物環(huán)境濃度較低,但其進入環(huán)境中的降解產(chǎn)物往往比母體具有更大的毒性,可能產(chǎn)生二次污染,從而對土壤生態(tài)系統(tǒng)和人體健康帶來較大危害[5].環(huán)丙沙星,簡稱CIP,又名環(huán)丙氟哌酸或適普靈,具有抗菌譜廣,半衰期長,藥物快速發(fā)展的特點,是一種廣泛應(yīng)用的第三代喹諾酮類廣譜抗生菌藥[6-7].環(huán)丙沙星與其他抗生素相比,穩(wěn)定性較高,因此研究其在黃土中的吸附行為可以更好地評估獸藥抗生素的環(huán)境風(fēng)險.

有機污染物在土壤中的吸附行為可以決定污染物在土壤和沉積物中的賦存狀態(tài)、滯留時間、遷移轉(zhuǎn)化能力和生態(tài)風(fēng)險,現(xiàn)已有預(yù)測模型來預(yù)測抗生素的環(huán)境水平,但若不能有效驗證其環(huán)境歸宿和運輸模式則可能導(dǎo)致環(huán)境風(fēng)險預(yù)測出現(xiàn)偏差[8-9].不同土壤組成元素、礦物成分和理化性質(zhì)不同,對抗生素的吸附性能不同[10].Andriamalala等[11]通過定量測定放射性來追蹤14C標(biāo)記的環(huán)丙沙星在農(nóng)業(yè)土壤中的歸趨,發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星的礦化率極低,難生物降解,易吸附.Li等[12]研究表明金屬離子與環(huán)丙沙星有較強的絡(luò)合能力,可對環(huán)丙沙星的吸附產(chǎn)生較大的影響.朱菁菁等[13]發(fā)現(xiàn),土壤改良劑可通過影響污染物在土壤中吸附從而對生物可利用性產(chǎn)生影響.獸藥抗生素的吸附直接影響其在土壤中的浸出速率和深度,因此土壤吸附影響獸藥抗生素在土壤中的持久性和有效性的重要因素是其安全性評估的重要指標(biāo).研究表明,環(huán)丙沙星進入環(huán)境后主要吸收在土壤和沉積物中,一般包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種,通過范德華力,分散力,誘導(dǎo)力和氫鍵等分子間力和土壤有機物或顆粒物吸附點吸附[14].環(huán)丙沙星在土壤中的吸附性極強,遷移能力很弱,但對環(huán)境的污染是多種污染共存的復(fù)合污染,影響其吸附性能因素包括土壤的理化性質(zhì)、有機質(zhì)組成和環(huán)丙沙星本身的性質(zhì)以及微生物活動之間的交互作用[15-17].

黃土廣泛分布于中國西北地區(qū),而西北地區(qū)獸藥抗生素廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖,且隨畜禽糞便的田間應(yīng)用導(dǎo)致其環(huán)境分布較為普遍.因此,本課題組開展了畜禽糞便在黃土中的環(huán)境行為研究,發(fā)現(xiàn)外源物質(zhì)可對獸藥抗生素在黃土中的遷移轉(zhuǎn)化行為產(chǎn)生較大影響[18-19].為進一步了解喹諾酮類抗生素在黃土中的直接吸附行為,本研究選取CIP為代表性獸藥抗生素,采用批平衡實驗法,研究了其在黃土中的吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、以及粒徑、pH值、離子強度和初始質(zhì)量濃度等影響因素,旨在探索黃土中環(huán)丙沙星的吸附機理,以期進一步了解環(huán)丙沙星的環(huán)境行為,為控制其在黃土中的環(huán)境風(fēng)險提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

試供土壤采自甘肅省蘭州市植物園(表層0~ 25cm),其基本理化見表1.

表1 試供土壤理化性質(zhì)

注:供試試壤未檢出CIP.

環(huán)丙沙星(分析純,購自山東西亞化學(xué)公司),二水氯化鈣(分析純,購自天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司),冰醋酸(分析純,購自上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司).

紫外可見分光光度計(UV1800,上海菁華科技儀器有限公司);全項目土壤肥料養(yǎng)分快速檢測儀(JN-QYF);多功能恒溫水浴振蕩器(SHA-B,江蘇正基儀器有限公司);pH計(TpHS-3C上海精密科學(xué)有限公司,雷磁儀器廠).

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附動力學(xué)試驗方法 分別稱取0.500g過100目篩黃土于4組(每組9支)50mL離心管中,取1組加入0.01mol/L的CaCl2溶液50mL作空白樣,其余3組分別加50mL的35mg/L的環(huán)丙沙星溶液.將離心管在恒溫振蕩箱(25℃、180r/min)中分別振蕩0.5,1,2,4,6,9,12,16,24h,依次取出后置于離心機(4000r/min)離心15min,最后取上清液過水系膜(孔徑為0.45μm)后用紫外分光光度計(波長為277nm)測定環(huán)丙沙星的濃度,40和45mg/L同以上試驗方法,3組平行試驗取均值.

1.2.2 吸附熱力學(xué) 分別稱取0.500g過100目篩的黃土于4組(每組9支)50mL離心管中,一組加入0.01mol/L的CaCl2溶液50mL作為空白樣,其余每組試管中依次加入50mL的0,20,25,30,35,40,45,50, 55mg/L的環(huán)丙沙星溶液.振蕩10h后靜置2h,最后離心、測定35和45℃條件下用同樣方法進行試驗,3組平行試驗取均值.

1.2.3 粒徑的影響 分別稱取0.500g過60、80和100目篩的黃土于3組(每組9支)50mL離心管中,其余試驗步驟同25℃下的吸附熱力學(xué)試驗.

1.2.4 pH值的影響 分別稱取0.500g過100目篩的黃土于2組(每組9支)50mL離心管中,一組加入0.01mol/L的CaCl2溶液50mL作為空白樣,另一組加入5mL的45mg/L的環(huán)丙沙星溶液,而后用CaCl2溶液定容到50mL,再用HCl或NaOH溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH值至2~10(取9個點)之間.其余試驗步驟同25℃下的吸附熱力學(xué)試驗.

1.2.5 離子強度的影響 分別稱取0.500g過100目篩的黃土于4組(每組9支)50mL離心管中,取一組為空白對照加超純水定容,剩余四組分別用0.1mol/L CaCl2、0.1mol/L MgCl2和0.01mol/L MgCl2定容至50mL,其余試驗步驟同25℃下的吸附熱力學(xué)試驗.

1.3 數(shù)據(jù)處理

為了探討黃土對環(huán)丙沙星的吸附機制,本研究采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)部擴散模型分別對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,表達(dá)式如(1)、(2)、(3)所示:

式(1)中:1和q分別為平衡吸附容量和時刻的吸附容量,mg/g;1為吸附速率常數(shù),min-1;式(2)中2為二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min);式(3)中p為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù),mg/(g·min1/2).

為描述黃土中環(huán)丙沙星吸附熱力學(xué)特征,本研究采用Langmuir、Freundlich和Dubinin- Radushkevich (D-R)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,表達(dá)式如(4)、(5)、(6)所示: