段文嬌,周 穎,李紀(jì)峰,程水源*,段 然

邯鄲市區(qū)PM2.5污染特征及來(lái)源解析

段文嬌1,周 穎1,李紀(jì)峰2,程水源1*,段 然3

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124；2.邯鄲市環(huán)境保護(hù)研究所,河北 邯鄲 056000；3.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心,北京 100124)

對(duì)邯鄲市區(qū)內(nèi)邯鄲鋼鐵集團(tuán)(邯鋼)、邯鄲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(環(huán)保局)、河北工程大學(xué)(礦院)3個(gè)點(diǎn)位4個(gè)季節(jié)代表月大氣PM2.5樣品進(jìn)行采集,并對(duì)其離子、元素、碳質(zhì)組分進(jìn)行測(cè)試分析;利用基于排放清單、受體模型與空氣質(zhì)量模型相結(jié)合的綜合來(lái)源解析方法,對(duì)邯鄲市區(qū)大氣PM2.5貢獻(xiàn)來(lái)源進(jìn)行分析.結(jié)果表明:邯鄲市區(qū)PM2.5年均濃度為85.5μg/m3,秋冬季濃度明顯高于春夏季,邯鋼點(diǎn)位濃度略高于礦院和環(huán)保局; PM2.5中占比較高的組分為NO3-、SO42-、POA、SOA和NH4+,分別占15.7%、14.5%、13.2%、12.2%和12.4%,具有明顯的二次污染和有機(jī)污染特征,冬季二次組分和有機(jī)組分占比略高于其他季節(jié),環(huán)保局點(diǎn)位一次有機(jī)氣溶膠(POA)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)占比略高于礦院和邯鋼;冶金和揚(yáng)塵是PM2.5最主要的貢獻(xiàn)來(lái)源,貢獻(xiàn)率分別為27.0%和18.7%,冶金源在春夏季的貢獻(xiàn)比例高于秋冬季,在邯鋼點(diǎn)位的貢獻(xiàn)率明顯高于環(huán)保局和礦院.

邯鄲市區(qū)；PM2.5；組分特征；來(lái)源解析

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程加快,以PM2.5為關(guān)鍵污染物的區(qū)域復(fù)合大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-2].高濃度PM2.5不僅影響大氣能見(jiàn)度[3],而且對(duì)人體呼吸道和肺部健康也存在嚴(yán)重危害[4-6].我國(guó)PM2.5污染主要有兩個(gè)表現(xiàn):一是PM2.5理化性質(zhì)復(fù)雜,除各類污染源直接排放一次組分外,還有SO2、NO、VOCs和NH3等前體物在局地氣象因素與區(qū)域天氣形勢(shì)共同影響下經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程形成二次粒子[7-8];二是PM2.5來(lái)源復(fù)雜,不同地區(qū)、不同類型污染源排放的污染物對(duì)區(qū)域環(huán)境大氣PM2.5共同作用、相互疊加[9-12].

目前已有諸多學(xué)者開(kāi)展了關(guān)于PM2.5化學(xué)組分和來(lái)源解析的研究.PM2.5化學(xué)組分中,元素碳(EC)、有機(jī)氣溶膠(OM)、二次無(wú)機(jī)水溶性離子(SNA)等消光系數(shù)較大,是造成諸多城市灰霾天大氣能見(jiàn)度較低的主要原因[13-14].劉保獻(xiàn)等[15]對(duì)北京市大氣環(huán)境PM2.5化學(xué)組分進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳(OC)在冬季高于其他季節(jié),北京市整體上SO42-質(zhì)量濃度低于NO3-. Shen等[16]研究發(fā)現(xiàn)北京市灰霾天SNA占比遠(yuǎn)高于清潔天,二次有機(jī)碳(SOC)占比也略高于清潔天.Xu等[17]通過(guò)對(duì)京津冀地區(qū)PM2.5環(huán)境樣品采集和分析,研究各化學(xué)組分占比的季節(jié)差異,發(fā)現(xiàn)冬季OC占比最高.目前大氣顆粒物來(lái)源解析技術(shù)主要包括排放清單法、受體模型法和空氣質(zhì)量模型法[11,18-20].Lu等[21]應(yīng)用MM-CMB模型對(duì)OC組分進(jìn)行來(lái)源解析,耦合PMF模型對(duì)SNA、土壤塵、EC進(jìn)行來(lái)源解析,解析出PM2.5總量的70%~ 80%.張霖琳等[22],并采用CMB模型對(duì)夏冬兩季PM2.5來(lái)源進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)夏季二次硫酸鹽、機(jī)動(dòng)車和二次硝酸鹽貢獻(xiàn)率較高,而冬季則燃煤、機(jī)動(dòng)車和揚(yáng)塵較高.目前的研究多集中于單一的受體模型法或源模型法,導(dǎo)致解析結(jié)果存在一定缺陷:受體模型法往往無(wú)法解析出完整的PM2.5來(lái)源,而源模型法的解析結(jié)果過(guò)于依賴排放清單的準(zhǔn)確性,缺少實(shí)測(cè)組分?jǐn)?shù)據(jù)作為支撐.因此,根據(jù)不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)將其耦合,才能達(dá)到更優(yōu)的解析效果.京津冀地區(qū)是我國(guó)大氣污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一,其中邯鄲市顆粒物污染水平在該地區(qū)居前列.根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的重點(diǎn)城市空氣質(zhì)量排名,2017年和2018年邯鄲市分別為倒數(shù)第2名和倒數(shù)第5名.以鋼鐵行業(yè)為支柱的產(chǎn)業(yè)特征以及”產(chǎn)城不分”的工業(yè)布局,使邯鄲市區(qū)不僅大氣污染排放負(fù)荷遠(yuǎn)高于其他地區(qū),其排放特征和污染特征也與其他重污染城市有所不同,因此對(duì)于邯鄲市的污染特征和來(lái)源解析具有重要意義.而目前針對(duì)邯鄲市PM2.5污染特征和來(lái)源解析的研究相對(duì)薄弱,且多采用單一的受體模型解析法[23-25],對(duì)于2017年秋冬季開(kāi)始實(shí)行錯(cuò)峰生產(chǎn)后的污染特征和來(lái)源解析進(jìn)行的研究更為有限.

本研究對(duì)邯鄲市區(qū)2017年10月和2018年1月、4月、7月4個(gè)季節(jié)典型代表月的PM2.5化學(xué)組分進(jìn)行樣品現(xiàn)場(chǎng)采集及實(shí)驗(yàn)室多手段測(cè)試分析,并基于排放清單、受體模型與空氣質(zhì)量模型相耦合的綜合來(lái)源解析方法,研究邯鄲市區(qū)大氣PM2.5組分特征和主要貢獻(xiàn)來(lái)源以期為確定污染治理重點(diǎn)和科學(xué)決策提供指導(dǎo).

1 研究方法

1.1 PM2.5環(huán)境樣品采集與分析測(cè)試

分別選取邯鄲鋼鐵集團(tuán)(邯鋼)、邯鄲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(環(huán)保局)、河北工程大學(xué)(礦院)3個(gè)采樣點(diǎn),進(jìn)行PM2.5樣品的采集,如圖1所示.其中:礦院采樣點(diǎn)位于河北工程大學(xué),毗鄰交通干線和立交橋,屬于居民、文化、交通混合區(qū);環(huán)保局采樣點(diǎn)位于邯鄲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心辦公南樓,屬于商業(yè)、居民混合區(qū);邯鋼采樣點(diǎn)位于邯鋼工業(yè)園區(qū)內(nèi),屬于特定工業(yè)區(qū).各采樣點(diǎn)均位于邯鄲市區(qū),可以較好地反映本地污染情況,且具有一定的功能區(qū)代表性.

圖1 PM2.5采樣點(diǎn)位

分別選取2017年10月和2018年1月、4月、7月作為秋、冬、春、夏4個(gè)季節(jié)的代表月,進(jìn)行PM2.5樣品采集與分析[26],共采集有效樣品119組.使用TH-16A型大氣顆粒物采樣器進(jìn)行樣品采集,采樣流量16.7L/min,每個(gè)樣品采樣時(shí)間為連續(xù)23h(10:00~次日9:00),采樣前對(duì)儀器進(jìn)行流量矯正.選取Whatman特氟龍濾膜(直徑47mm)用于元素和水溶性離子的樣品采集和測(cè)試,選取Whatman石英濾膜(直徑47mm)用于碳質(zhì)組分的樣品采集和測(cè)試.濾膜在采樣前后均放入配套膜盒,并密封于聚四氟乙烯塑料袋內(nèi),于千級(jí)潔凈室內(nèi)的恒溫恒濕箱進(jìn)行48h恒溫(20±2℃)、恒濕(40%±5%)處理,并使用Sartorius TB-215D型百萬(wàn)分之一電子天平進(jìn)行稱重[27],稱重后立即放入配套膜盒,于聚四氟乙烯塑料袋內(nèi)密封并置于冰箱內(nèi)-4℃保存.分別使用Agilent 7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Metrohm861離子色譜儀和DRI 2001A熱光碳分析儀對(duì)元素、離子和碳質(zhì)組分進(jìn)行分析,得到Na、Mg、Al、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ce、Eu、Pb共23種元素,Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、Na+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-共10種離子,以及OC、EC碳質(zhì)組分濃度,并用空白濾膜的測(cè)試結(jié)果對(duì)環(huán)境樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行校正.樣品前處理與測(cè)試等具體操作詳見(jiàn)課題組前期發(fā)表成果[27-28].

1.2 PM2.5綜合來(lái)源解析方法

1.2.1 PM2.5綜合來(lái)源解析方法 受體模型法可以較好地針對(duì)PM2.5中一次組分進(jìn)行來(lái)源解析,而源模型法可以模擬大氣中復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程,可以較好地對(duì)PM2.5中二次組分進(jìn)行解析,因此多方法耦合應(yīng)用往往可以獲得更好的解析效果[29-31].本研究采用受體模型、源清單和CAMx模式耦合的綜合來(lái)源解析方法,分別應(yīng)用受體模型和源清單對(duì)PM2.5中一次組分進(jìn)行解析,應(yīng)用CAMx模式和源清單對(duì)PM2.5中二次組分進(jìn)行解析,再分別結(jié)合PM2.5環(huán)境樣品測(cè)試結(jié)果中一次組分和二次組分的占比,最終得到完整的PM2.5來(lái)源解析結(jié)果.各類源對(duì)環(huán)境大氣PM2.5的貢獻(xiàn)率可以用式(1)[29]表示:

CR2.5,i=CRprimary,i+CRsecondary,i(1)

式中:CR2.5,i為排放源對(duì)于PM2.5的貢獻(xiàn),%; CRprimary,i和CRsecondary,i為排放源對(duì)PM2.5的一次和二次貢獻(xiàn),%.

排放源對(duì)PM2.5的一次貢獻(xiàn)采用受體模型和排放清單相結(jié)合的方法進(jìn)行確定.主要過(guò)程為:首先將環(huán)境樣品PM2.5組分測(cè)試結(jié)果,輸入PMF模型求解,根據(jù)各類源對(duì)應(yīng)的特征元素[32]進(jìn)行源類的識(shí)別;針對(duì)PMF未解析開(kāi)的混合源(如電廠和燃煤鍋爐的混合源),輸入CMB模型求解,各類污染源的源譜數(shù)據(jù)參考課題組積累實(shí)測(cè)結(jié)果[33-35];對(duì)于剩余無(wú)法解析的混合源,根據(jù)課題組逐年更新的京津冀排放清單中的邯鄲市大氣污染源排放清單[36-38],按PM2.5排放分擔(dān)率進(jìn)行分配.PM2.5的一次組分來(lái)源解析結(jié)果可以用式(2)[29]表示:

CRprimary,i=CR,i′primary(2)

式中:CR,i為一次來(lái)源解析結(jié)果中排放源對(duì)PM2.5的一次貢獻(xiàn),%;primary為PM2.5環(huán)境樣品測(cè)試結(jié)果中一次組分占比,%.

圖2 兩層嵌套模擬區(qū)域

假設(shè)各類污染源排放的同類型前體物對(duì)PM2.5中二次組分的轉(zhuǎn)化概率相同,各類源對(duì)PM2.5的二次貢獻(xiàn)采用WRF-CAMx模型中的PSAT模塊對(duì)前體物SO2、NO、VOCs和NH3進(jìn)行標(biāo)記,通過(guò)數(shù)值模擬得到各類源濃度貢獻(xiàn)率.PM2.5的二次組分來(lái)源解析結(jié)果可以用式(3)[29]表示:

式中:CR,i為排放源對(duì)二次組分的前體物的貢獻(xiàn)率,%;P,i為PM2.5環(huán)境樣品測(cè)試結(jié)果中二次組分在PM2.5環(huán)境樣品測(cè)試結(jié)果中的占比,%.

1.2.2 數(shù)值模擬系統(tǒng)建立 建立雙層嵌套WRF- CAMx-PSAT數(shù)值模擬系統(tǒng)對(duì)邯鄲市進(jìn)行大氣環(huán)境質(zhì)量模擬[39],模擬區(qū)域如圖2所示.應(yīng)用CAMx內(nèi)嵌的顆粒物來(lái)源識(shí)別PSAT模塊進(jìn)行污染物來(lái)源標(biāo)記,源類設(shè)置為無(wú)組織揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車、燃煤、冶金、建材、焦化、其他(農(nóng)業(yè)氨、植被VOC、其他工業(yè)等),共8類源;受體設(shè)置為與環(huán)境樣品采集的相同點(diǎn)位.為提高模擬準(zhǔn)確性,采用雙層嵌套網(wǎng)格進(jìn)行氣象場(chǎng)和空氣質(zhì)量的模擬.外層網(wǎng)格分辨率為9km×9km,包括京津冀地區(qū)和山東、山西、河南、內(nèi)蒙古、江蘇和安徽的部分區(qū)域;內(nèi)層網(wǎng)格以邯鄲市為中心,分辨率為3km×3km,包括邯鄲市和周邊地市的部分區(qū)域.

WRF模擬所需的氣象條件選用美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心的全球?qū)α鲗覨NL數(shù)據(jù)集,分辨率為1°×1°、6h;地形資料和土地利用數(shù)據(jù)選用美國(guó)地質(zhì)勘探局的全球地形和土地利用數(shù)據(jù).WRF模型設(shè)置中的長(zhǎng)短波輻射方案分別選取RRTM和Dudhia,近地層方案選取NOAH.CAMx模擬需要的氣象場(chǎng)由WRF提供.CAMx模擬需要的排放清單中,京津冀以外的地區(qū)采用MEIC清單[40],京津冀地區(qū)采用課題組逐年更新的排放清單[36-38],2套清單的基準(zhǔn)年均為2016年,各類污染源排放月變化系數(shù)和污染源譜數(shù)據(jù)均采用課題組已有研究成果[33-35],對(duì)排放源清單進(jìn)行時(shí)間、物種和模擬區(qū)域網(wǎng)格化分配,建立適用于空氣質(zhì)量模型輸入的模型清單.CAMx模型設(shè)置中的氣溶膠化學(xué)機(jī)制選擇EBI,氣相化學(xué)機(jī)制選擇CB05,氣溶膠化學(xué)機(jī)制采用EBI,水平擴(kuò)散方案選擇PPM,投影方式選擇Lanbert投影.

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試和模擬效果驗(yàn)證

分別選取環(huán)保局、叢臺(tái)公園(為距離邯鋼最近的國(guó)控監(jiān)測(cè)站)和礦院3個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)站的SO2和NO2濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),驗(yàn)證環(huán)保局、邯鋼和礦院點(diǎn)位CAMx的SO2和NO2數(shù)值模擬結(jié)果如圖3所示.散點(diǎn)較均勻地分布于=兩側(cè),相關(guān)系數(shù)在0.79以上,平均偏差在±0.05以內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)化平均誤差在0.37以內(nèi),認(rèn)為模擬效果較好,能較為準(zhǔn)確地反映污染物在大氣中的變化情況.

同樣以3個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)站PM2.5濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證大氣環(huán)境樣品PM2.5濃度測(cè)試結(jié)果,如圖4所示.散點(diǎn)較均勻地分布于=兩側(cè),相關(guān)系數(shù)為0.90,平均偏差為±0.01,標(biāo)準(zhǔn)化平均誤差為0.23,認(rèn)為樣品采集與測(cè)試效果較好,能較準(zhǔn)確反映真實(shí)大氣情況.

圖4 PM2.5環(huán)境樣品測(cè)試效果驗(yàn)證

2.2 PM2.5污染特征

PM2.5濃度測(cè)試結(jié)果如圖5所示.整體而言,邯鄲市區(qū)PM2.5年均濃度為85.5μg/m3,超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1.4倍.從季節(jié)差異上來(lái)看,秋季和冬季濃度分別為97.5μg/m3和133.4μg/m3,超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1.8倍和2.8倍,污染程度十分嚴(yán)重,而春季和夏季則較低,分別為60.5μg/m3和52.7μg/m3.主要是由于秋冬季取暖帶來(lái)更多的一次顆粒物和SO2、NO等前體物污染物排放,且秋冬季大氣層靜穩(wěn)更有利于污染物的二次轉(zhuǎn)化和積累.從空間差異上來(lái)看,邯鋼點(diǎn)位濃度較高,年均值為88.4μg/m3,略高于礦院(84.9μg/m3)和環(huán)保局(83.1μg/m3).主要是由于邯鋼采樣點(diǎn)位于典型鋼鐵廠區(qū)內(nèi),污染物排放量較大;而礦院采樣點(diǎn)則靠近交通干線,過(guò)往車輛和附近的建筑施工也帶來(lái)一定污染物排放.以分散系數(shù)(CD)表征3個(gè)站點(diǎn)PM2.5濃度差異程度[41-42],環(huán)保局和邯鋼、邯鋼和礦院、環(huán)保局和礦院的CD值分別為0.046、0.038和0.026,濃度空間差異較小.針對(duì)每個(gè)季節(jié)的空間趨勢(shì)來(lái)看,春夏季3個(gè)站點(diǎn)濃度相近,而秋冬季邯鋼點(diǎn)位濃度略高于礦院和環(huán)保局,可能是由于秋冬天氣更為靜穩(wěn),各個(gè)站點(diǎn)的濃度受傳輸?shù)挠绊懧孕?受本站點(diǎn)附近污染物排放的影響更大.