秦 梅，田玉明,2，郝惠蘭，力國民，郝建英，白頻波

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009；3.長青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽泉 045200)

水力壓裂技術(shù)是石油、天然氣、煤層氣井實現(xiàn)增產(chǎn)的主要技術(shù)手段，特別對儲層低孔、低滲透、非均質(zhì)的低滲透儲藏而言，必須采用水力壓裂技術(shù)才具開發(fā)價值[1]。而水力壓裂技術(shù)的成敗和氣井的開采壽命取決于壓裂支撐劑的性能。目前，陶粒支撐劑方面的研究熱點主要體現(xiàn)在[2]:A：以鋁礬土為主要原料的基礎(chǔ)上，添加錳礦粉、鈣長石、白云石、鉻鐵礦[3-6]等燒結(jié)助劑來改善陶粒支撐劑的性能或降低燒結(jié)溫度；B：利用工業(yè)廢料為原料從而降低制備成本，或制備低密度經(jīng)濟(jì)型的壓裂支撐劑[7-8]。將工業(yè)固廢的利用和添加燒結(jié)助劑相結(jié)合的研究，還比較少見。

鋁礬土經(jīng)過長期過度開采而日漸匱乏，特別是高品位的鋁礬土更加稀缺，價格居高不下。因此選擇合適的替代原料，成為科研攻關(guān)的方向。結(jié)合山西省的資源特點，煤炭資源的長期開采造成矸石山的大量堆存，積極尋找煤矸石的出路是當(dāng)務(wù)之急。有文獻(xiàn)報道[9]，煤矸石中的主要成分為氧化硅、氧化鋁，化學(xué)成分與低品位的鋁礬土接近。從理論上分析認(rèn)為，煤矸石具備替代鋁礬土原料的可能，這樣不僅開辟了煤矸石利用的新途徑，緩解了鋁礬土的需求壓力，還進(jìn)一步降低陶粒的生產(chǎn)成本。

長石在地殼中的存量非常豐富，屬架狀結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽，根據(jù)結(jié)構(gòu)特點可以分成四種基本的類型，分別為鈉長石、鉀長石、鈣長石和鋇長石。其中，鉀長石的分解溫度較低，在1 150 ℃分解成白榴子石和富硅液相，生成液相量多粘度低，常作為溶劑性礦物，在陶瓷工業(yè)做助熔劑[10]。

本實驗采用鋁礬土、煤矸石和鉀長石的質(zhì)量配比為50:40:10，在1 220 ℃～1 380 ℃的溫度區(qū)間采用無壓燒結(jié)的工藝制備陶粒支撐劑，并系統(tǒng)研究了燒結(jié)溫度對陶粒的性能、物相和顯微形貌的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料

鋁礬土(350目)、煤矸石(500目)、長石(500目)均產(chǎn)自山西陽泉。原料的化學(xué)成分見表1。

表1 原料的化學(xué)成份
Tab.1 Chemical composition of raw materials /wt %

原料Al2O3SiO2Fe2O3TiO2K2OLOI鋁礬土74.36.02.02.7-15煤矸石27.430.78.12.7-31.1長石15.274.11.2-6.881.5

1.2 樣品制備

首先，將鋁礬土、煤矸石、長石稱量并按照50:40:10質(zhì)量比配料，然后將混合料倒入強(qiáng)力混合機(jī)(德國Eirich-R02型)中攪拌6 min，待混合均勻后開始緩慢加水成球，成好的圓球先在烘干箱中烘干2小時，然后用0.71～0.9 mm的篩子篩分，篩后料放入KBF-1700型箱式高溫爐燒結(jié)，升溫速率為5 ℃/min，設(shè)定的燒結(jié)溫度分別為1 220 ℃、1 250 ℃、1 280 ℃、1 330 ℃、1 380 ℃，在燒結(jié)保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。經(jīng)20/40目篩篩分后得到成品。

1.3 性能測試與表征

利用荷蘭產(chǎn)X＇Pert PRO型X衍射分析儀 (XRD，Cu Kα射線，λ=0.154 nm，掃描速度6 °/min，掃描范圍20°～80°，40 kV，30 mA) 表征物相；利用日本產(chǎn)的日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品的顯微形貌；利用WHY-600型微機(jī)控制壓力試驗機(jī)測試樣品的破碎率；依據(jù)SY/T5108-2014石油、天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定并計算樣品的視密度、體積密度以及在35 MPa閉合壓力下的破碎率[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同燒結(jié)溫度的體密度和視密度

體積密度是指充填一個單位體積的支撐劑質(zhì)量，用于確定充填在裂縫中的質(zhì)量，因而體積密度決定壓裂成本；視密度是指單位顆粒體積的支撐劑質(zhì)量，包括支撐劑內(nèi)部孔隙，在壓裂作業(yè)中會直接影響支撐劑的沉降速度。

圖1為不同燒結(jié)溫度下陶粒支撐劑的體積密度和視密度。從圖可見，體積密度和視密度的變化規(guī)律類似，隨著燒結(jié)溫度升高先增加后降低，在1 250 ℃出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 280 ℃，體積密度和視密度降低的趨勢較緩，之后體積密度和視密度急劇下降。特別在1 380 ℃時，陶粒出現(xiàn)了粘連，說明隨著溫度升高，液相量逐漸增多。當(dāng)粉體顆粒之間空隙較大的情況下，適量的液相填充孔隙導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密化而提升密度；而過量液相的出現(xiàn)，由于液相在正常室溫環(huán)境中冷卻成的玻璃相密度低于莫來石和剛玉的密度，會造成密度的降低[12]。

圖1 樣品在不同溫度的體密度和視密度Fig.1 Bulk density and apparent density ofsamples at different temperatures

2.2 不同燒結(jié)溫度的破碎率

破碎率指標(biāo)表示在特定壓力下試樣抗破碎能力，破碎率越低其抗破碎能力越強(qiáng)，支撐劑可作用的裂縫越深且承壓時間越長。

圖2為不同燒結(jié)溫度下樣品的破碎率。由圖可知，樣品在35 MPa閉合壓力下的破碎率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，與體積密度和視密度的變化趨勢相反，表明破碎率與樣品的致密化程度有關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度1 250 ℃、1280 ℃時，破碎率<9%，滿足行業(yè)SY/T 5108-2014的標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 樣品在不同溫度的破碎率Fig.2 Breakage ratio of samples at different temperatures

2.3 不同溫度下的物相組成

圖3為樣品在不同溫度下的XRD圖譜，由于溫度在1 380 ℃時，陶粒粘結(jié)成塊，表明在此溫度陶粒過燒，因此在分析物相時，未列入其中。

由圖可見，不同溫度下樣品的物相組成基本相同，主晶相為剛玉相和莫來石相。隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來石相衍射峰增強(qiáng)，半高寬變窄，而剛玉相衍射峰明顯減弱，表明升高溫度有利于莫來石的生成及晶粒的生長發(fā)育，卻抑制剛玉相的生成。

圖3 樣品在不同溫度的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples at different temperatures

2.4 不同溫度下的顯微形貌

圖4為不同燒結(jié)溫度下樣品放大2 000倍的顯微形貌。從圖4中可以清晰的看到隨著溫度的升高氣孔的變化規(guī)律，圖4a中存在明顯的大孔，圖4b中大孔數(shù)量減少，但孔隙率依然明顯，當(dāng)溫度升高到1 280 ℃ (見圖4c)，大孔數(shù)量大大降低，多以小孔形式存在。在1 380 ℃(圖4e)幾乎都以小孔的形式存在。圖4清晰的展示了隨著溫度升高，樣品孔隙結(jié)構(gòu)和數(shù)量的變化過程，同樣是樣品致密化的過程。這和圖1的密度變化是一致的。

a)1 220 ℃;b)1 250 ℃;c)1 280 ℃;d)1 330 ℃;e)1 380 ℃

a)1 220 ℃;b)1 250 ℃;c)1 280 ℃;d)1 330 ℃;e)1 380 ℃

圖5為放大倍數(shù)為10 000倍的不同溫度下樣品的顯微形貌。圖5看出的是莫來石晶粒的生長過程，圖5a (1 220 ℃)顯示結(jié)構(gòu)松散，其中可以觀察到細(xì)小的針狀莫來石晶粒上散布著粒狀的剛玉晶粒，結(jié)構(gòu)不致密必然導(dǎo)致破碎率的升高[12]。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 250 ℃(圖5b)，莫來石晶粒開始發(fā)育長大，因而出現(xiàn)較多的針狀莫來石晶粒，并且相互交織在一起，對陶粒起到增強(qiáng)韌性的效果[13]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，1 280 ℃莫來石晶粒生長成棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖4c的大氣孔消失，此時結(jié)構(gòu)致密，孔尺寸較小，破碎率最低為4.16%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 330 ℃，莫來石晶粒增大明顯，而且由于莫來石的二次再結(jié)晶造成部分晶粒變得更大，尺寸不均勻，另外邊界開始模糊，表明出現(xiàn)的液相不僅加速了莫來石晶粒的生長，而且開始溶解莫來石晶粒，造成樣品的破碎率急劇增加至13.2%。溫度繼續(xù)升高1 380 ℃陶粒粘結(jié)，出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象。

分析結(jié)果表明，影響破碎率的因素包括：

(1)溫度升高加速粉體的擴(kuò)散速率，減少了氣孔率及氣孔尺寸變小，增加了樣品致密化程度；

(2)鉀長石的摻雜有利于液相的出現(xiàn)，促進(jìn)了莫來石晶粒的形成和長大，棒狀莫來石相互交錯對樣品起到增強(qiáng)增韌的效果。同時液相也能促進(jìn)擴(kuò)散速率的提高，進(jìn)一步加速氣孔的減少與消除。

(3)莫來石晶粒的二次再結(jié)晶造成晶粒的過分長大，不利于強(qiáng)度的提高[14]。

3 結(jié)論

以鋁礬土和煤矸石為主要原料，鉀長石為燒結(jié)助劑制備出經(jīng)濟(jì)型的陶粒支撐劑。

鉀長石的摻雜降低液相出現(xiàn)的溫度，液相的出現(xiàn)促進(jìn)了針狀莫來石晶粒的生成、發(fā)育長大；針狀的莫來石晶粒起到增強(qiáng)增韌的效果；但過量的液相又促進(jìn)了莫來石晶粒的再結(jié)晶，過大的晶粒對強(qiáng)度會造成損害；液相促進(jìn)了擴(kuò)散的速率，加速了氣孔變小或排除，致密化程度的提高有利于強(qiáng)度提高。