(空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系 江蘇徐州 221000)

航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的作用是潤(rùn)滑和冷卻軸承及其關(guān)鍵附件傳動(dòng)部位，并能夠起到良好的密封效果[1]。由于現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑部位的工況條件越來越苛刻，如高轉(zhuǎn)速、高負(fù)荷和高溫等，對(duì)潤(rùn)滑油的高溫安定性提出了更高的要求。航空潤(rùn)滑油的高溫氧化安定性是指潤(rùn)滑油在金屬的催化和加熱條件下抵抗氧化和變質(zhì)的能力，溫度是其中最重要的因素。潤(rùn)滑油的熱氧化穩(wěn)定性是反映潤(rùn)滑油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和實(shí)際使用過程中氧化變質(zhì)或老化趨勢(shì)的重要特征[2]。航空潤(rùn)滑油氧化后，會(huì)產(chǎn)生膠狀腐蝕性物質(zhì)，其理化指標(biāo)值大幅降低，包括顏色加深、黏度下降、泡沫阻力和酸值增加等，甚至可能引發(fā)安全事故。因此，模擬航空發(fā)動(dòng)機(jī)軸承實(shí)際運(yùn)行條件下潤(rùn)滑油的熱氧化穩(wěn)定性具有重要意義。

潤(rùn)滑劑的軸承試驗(yàn)是檢驗(yàn)其使用性能的必要程序，同時(shí)也是工況模擬的有效手段[3]。利用軸承試驗(yàn)機(jī)可以模擬航空發(fā)動(dòng)機(jī)軸承的運(yùn)行條件，更加真實(shí)地反映潤(rùn)滑油在航空發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際工況條件下的性能[4]，分析軸承潤(rùn)滑油膜形成機(jī)制、油膜壓力分布和潤(rùn)滑部位溫度、摩擦因數(shù)、磨損等的變化規(guī)律[5]，對(duì)于研究航空潤(rùn)滑油實(shí)際工況下的性能變化有著重要意義。李云峰等[6]針對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)中介軸承的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研制出一種航空發(fā)動(dòng)機(jī)中介軸承試驗(yàn)機(jī)，并采用4050合成航空潤(rùn)滑油進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明，該試驗(yàn)機(jī)可精確控制軸承的載荷、轉(zhuǎn)速和溫度參數(shù)，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)油膜厚度及壓力。李智剛等[7]針對(duì)單臺(tái)航空主軸試驗(yàn)機(jī)只能模擬單軸的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)研制了航空發(fā)動(dòng)機(jī)軸系軸承試驗(yàn)機(jī)，滿足了航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸系的多個(gè)重要軸承同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)的要求，并可對(duì)同系軸承進(jìn)行不同設(shè)置條件的工況模擬，有效節(jié)約了時(shí)間及試驗(yàn)成本。

在油液分析手段方面，壓差示掃描量熱(PDSC)、熱重分析法(TG)和薄膜氧化試驗(yàn)法等在潤(rùn)滑油性能評(píng)價(jià)方面應(yīng)用最為廣泛，具有用量少、時(shí)間快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。SHARMA等[8]采用PDSC測(cè)定了不同潤(rùn)滑油的氧化誘導(dǎo)期(OIT)，尋找其與潤(rùn)滑油主要使用指標(biāo)的關(guān)系，所獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)ASTMD 943標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法一致度較高。近年來，隨著電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等信息手段的迅猛發(fā)展，現(xiàn)代儀器分析技術(shù)發(fā)生了深刻變化，并向著快速準(zhǔn)確、自動(dòng)靈敏及適應(yīng)特殊分析的方向不斷改進(jìn)和完善[9]。目前，利用聯(lián)用技術(shù)的液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)等，具有操作簡(jiǎn)便、速度快、靈敏度高、檢測(cè)適用范圍廣等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[10]。

由于超音速飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)軸承負(fù)荷可達(dá)到680～900 MPa，而渦槳發(fā)動(dòng)機(jī)的減速器齒輪承受的負(fù)荷在110～1 200 MPa[11-12]，因此，所采用的軸承模擬試驗(yàn)裝置必須能夠提供高溫、高轉(zhuǎn)速和高載荷等模擬工況條件。本文作者以某型酯類合成航空潤(rùn)滑油為研究對(duì)象，通過模擬航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境苛刻，對(duì)該型酯類潤(rùn)滑油進(jìn)行不同工況條件下的高溫氧化實(shí)驗(yàn)；同時(shí)使用LC/MS、GC/MS以及PDSC等現(xiàn)代分析技術(shù)監(jiān)測(cè)評(píng)估試驗(yàn)油品的結(jié)構(gòu)性能變化，并分析研究該型酯類航空潤(rùn)滑油在苛刻工況環(huán)境下的使用溫度對(duì)其氧化安定性能的影響，為酯類航空潤(rùn)滑油的性能改進(jìn)提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

試驗(yàn)對(duì)象為某型酯類航空潤(rùn)滑油，該油航空潤(rùn)滑油由某油料研究所提供，外觀為淺棕色，基礎(chǔ)油為癸二酸二異辛酯，40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為11.43 mm2/s，酸值為0.05 mg/g(以KOH計(jì))，抗氧添加劑為N-苯基α-萘胺(T531)。

試驗(yàn)在西安交通大學(xué)研發(fā)的航空滾子軸承模擬試驗(yàn)裝置上進(jìn)行(如圖1所示)，根據(jù)試驗(yàn)的實(shí)際要求，軸承接口尺寸為d=50 mm，D=80 mm，B=16 mm；試驗(yàn)可提供的徑向載荷為0～10 000 N，能夠?qū)崿F(xiàn)的無級(jí)調(diào)速范圍為0～10 000 r/min，提供的軸承基礎(chǔ)環(huán)境溫度范圍為室溫至300 ℃。試驗(yàn)裝置由加載系統(tǒng)、傳動(dòng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、潤(rùn)滑系統(tǒng)和測(cè)控系統(tǒng)5個(gè)子系統(tǒng)組成，以實(shí)現(xiàn)對(duì)軸承系統(tǒng)工況條件的控制和測(cè)量。

圖1 軸承模擬試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)剖面圖Fig 1 Structural profile of bearing simulation test device

高溫氧化試驗(yàn)后，對(duì)油樣組分進(jìn)行分離分析。分析儀器包括液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用儀，型號(hào)為UPLC-CLASS/QTOF G2-XS(美國(guó)WATERS公司)，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(英國(guó)PerkinElmer.公司)。

試驗(yàn)油樣的高溫氧化安定性能測(cè)試采用壓差示掃描量熱儀，型號(hào)為PDSC 8000(英國(guó)PerkinElmer公司)。

1.2 軸承模擬試驗(yàn)裝置試驗(yàn)

軸承模擬試驗(yàn)的參數(shù)包括載荷、轉(zhuǎn)速、溫度以及潤(rùn)滑流量，不同參數(shù)由各子系統(tǒng)獨(dú)立控制。試驗(yàn)時(shí)，向采集室加入200 mL某型酯類航空潤(rùn)滑油，確定設(shè)備狀態(tài)良好后首先設(shè)置適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑流量，以保證對(duì)試驗(yàn)軸承的充分潤(rùn)滑，接著按照梯度依次設(shè)定工況溫度(210、230、250、270和290 ℃)，參考該型酯類油在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的使用工況，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為5 000 r/min，試驗(yàn)載荷統(tǒng)一設(shè)置為2 000 N。計(jì)時(shí)開始，到達(dá)試驗(yàn)時(shí)間2 h后卸載，關(guān)閉軸承裝置操作系統(tǒng)，將氧化油樣冷卻至室溫，收集待用。對(duì)不同工況模擬后的氧化油樣編號(hào)，依次為S1、S2、S3、S4、S5。

1.3 運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定

按照石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度GB/T 265標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同溫度條件下的氧化油樣運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行測(cè)定。

1.4 LC/MS和GC/MS 分析

色譜柱為Waters SymmetryC18，流動(dòng)相有純水(A)、乙酸(B)、甲醇(C)、含添加劑的水(D)；柱溫為40 ℃，設(shè)定為自動(dòng)進(jìn)樣。質(zhì)譜采用電噴霧離子源(ESI)，正離子，質(zhì)核比范圍為100～2 500。

氣相色譜分析條件：進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣速率1.562 50 pts/s，載氣為氦氣(He)，分流比50∶1，氣壓0.5 MPa，速率50 mL/min。色譜分析條件：初始溫度50 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃，保持18.5 min，GC分析時(shí)間為30 min。質(zhì)譜分析條件：EI源離子化方式，m/z掃描范圍45～550，溶劑延遲30 s，掃描時(shí)間0.5～30 min。利用積分峰面積的方法，對(duì)各物質(zhì)峰面積進(jìn)行積分，得到各物質(zhì)百分含量。

1.5 PDSC分析

測(cè)試條件：進(jìn)樣3 μL，起始溫度為50 ℃，氧氣氛圍，流量為20 mL/min，以20 ℃/min速率升溫至300 ℃。PPDSC是潤(rùn)滑油熱分析方法，即利用油樣氧化后會(huì)產(chǎn)生熱量的特點(diǎn)，通過分析獲取熱流的變化過程曲線，計(jì)算起始氧化溫度(IOT)和氧化誘導(dǎo)期(OIT)兩項(xiàng)參數(shù)，以此來評(píng)價(jià)油樣高溫下的氧化安定性能，潤(rùn)滑油的IOT值越高、OIT時(shí)間越長(zhǎng)，則油樣的氧化安定性能越好[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 油樣黏度變化分析

對(duì)5組油樣的40 ℃黏度值進(jìn)行了測(cè)定，圖2給出了不同高溫條件下氧化后試驗(yàn)油樣的運(yùn)動(dòng)黏度值變化趨勢(shì)。

圖2 不同溫度下氧化后試驗(yàn)油樣40 ℃黏度變化趨勢(shì)Fig 2 Trend of oil samples’ viscosity at 40 ℃ after oxidation at different temperatures

由圖2可以看出，油樣在高溫、高載荷條件下試驗(yàn)后，黏度值明顯下降(210～290 ℃下氧化后的40 ℃黏度值為2.96～3.14 mm2/s)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其氧化前的40 ℃黏度11.43 mm2/s；而隨著模擬氧化溫度的升高，該型酯類航空潤(rùn)滑油的黏度先升高再逐漸下降。其中210 ℃條件下氧化2 h后的黏度為3.07 mm2/s；氧化溫度升高至230和250 ℃時(shí)，黏度增加至該油品的最大黏度3.14 mm2/s；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高至270和290 ℃時(shí)，黏度卻分別降至3.05和2.96 mm2/s，不過下降幅度很小。這是由于基礎(chǔ)油分子在高溫作用下會(huì)相互聚合成分子量較大的物質(zhì)，導(dǎo)致黏度增加，同時(shí)又會(huì)發(fā)生熱裂解生成一系列小分子物質(zhì)，導(dǎo)致黏度下降，而油品黏度的變化趨勢(shì)正是兩者綜合作用的結(jié)果。

酯類航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油分子中醇端的β碳原子上有活潑氫原子，受熱時(shí)活潑氫與羧基氧結(jié)合形成的六元環(huán)發(fā)生β位C-H 鍵斷裂，生成易腐蝕金屬的烯烴和羧酸[14]。在高溫下酯類航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破壞，斷裂后進(jìn)而生成大量的短鏈小分子群，從而使得油樣的黏度大幅減小[15]。但在接近300 ℃的極高溫度氧化后，油樣的黏度卻沒有急劇地下降，這是由于該型酯類潤(rùn)滑油中添加了高溫抗氧劑(T531)，抗氧劑有效地抑制了油品黏度的變化幅度，很大程度地減少了小分子的生成，使油樣的黏度得到了維持，保證了較好的使用性能。

2.2 油樣LC/MS、GC/MS分析

利用LC/MS技術(shù)可以對(duì)潤(rùn)滑油氧化后產(chǎn)生的大分子量及不穩(wěn)定的產(chǎn)物進(jìn)行有效剖析。以210 ℃高溫下氧化2 h后油樣為例進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。該型酯類航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油為癸二酸二異辛酯(DOS)，相對(duì)分子質(zhì)量為426，經(jīng)過高溫氧化后，色譜中不同分子量峰的數(shù)量明顯增加，說明其氧化后產(chǎn)生了較多不同分子類型的氧化產(chǎn)物；在保留時(shí)間10 min之前和15～20 min之間，出現(xiàn)了大量不同分子量的化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量跨度為295～803；在保留時(shí)間22 min之后出現(xiàn)的化合物相對(duì)分子質(zhì)量普遍超過450，最高為717。

在該型潤(rùn)滑油原樣中，各組分相對(duì)分子質(zhì)量集中在350～450之間。但是，其分子量在氧化過程發(fā)生了明顯變化，產(chǎn)生了大量不同分子量的化合物，其產(chǎn)物最小相對(duì)分子質(zhì)量為295，最大相對(duì)分子質(zhì)量為1 043。為了進(jìn)一步明確該型潤(rùn)滑油高溫氧化油樣中分子量的分布，利用峰面積積分法，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量小于350、大于450和相對(duì)分子質(zhì)量在350～450之間的化合物峰面積進(jìn)行手動(dòng)積分。

表1中給出了210 ℃高溫下氧化2 h后油樣在不同分子量范圍內(nèi)化合物相對(duì)面積占比情況。與該型潤(rùn)滑油原油樣相比，其氧化產(chǎn)物既包括低于基礎(chǔ)油分子量的成分，也產(chǎn)生了高于基礎(chǔ)油分子量的成分，且其中大部分為分子量增大的產(chǎn)物。

圖3 210 ℃下氧化2 h 油樣液相色譜圖Fig 3 Liquid chromatogram of the oil sample after oxidation for 2 h at 210 ℃

表1 210 ℃下氧化油樣不同分子量范圍峰面積占比Table 1 Peak area ratio of different molecular weight range for the oil sample oxidized at 210 ℃

其余溫度下氧化油樣與210 ℃氧化油樣表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，且生成分子量增大的產(chǎn)物占比呈增加的趨勢(shì)。為了進(jìn)一步探究氧化產(chǎn)物的信息，利用GC/MS對(duì)氧化油樣進(jìn)行了分析，圖4給出了各油樣總離子流色譜圖。表2給出了不同溫度下氧化油樣的幾種主要氧化產(chǎn)物分布，表3給出了不同溫度下氧化油樣的氧化產(chǎn)物種類與相對(duì)含量。

圖4 不同溫度下氧化油樣的總離子流色譜圖Fig 4 Total ion flow chromatogram of the oil samples oxidized at different temperatures

表2 不同溫度下氧化油樣的幾種主要氧化產(chǎn)物分布Table 2 Distribution of several main oxidation products of the oil samples oxidized at different temperatures

表3 不同溫度下氧化油樣的氧化產(chǎn)物種類與相對(duì)含量Table 3 Types and relative contents of oxidation products of the oil samples oxidized at different temperatures %

由表2、表3可以看出，GC-MS檢測(cè)到的氧化產(chǎn)物以酯類為主，主要為癸二酸二異辛酯基礎(chǔ)油分子斷裂后所產(chǎn)生的單酯、雙酯類化合物，另外還檢測(cè)到了少量的酮、醇和羧酸類化合物分子。

2.3 油樣PDSC分析

圖5、圖6分別給出了不同溫度下氧化油樣的熱流曲線和IOT值變化趨勢(shì)。

圖5 不同溫度下氧化油樣的熱流曲線Fig 5 Heat flow curves of the oil samples oxidized at different temperatures

圖6 不同溫度下氧化油樣的IOT變化關(guān)系Fig 6 IOT variation of the oil samples oxidized at different temperatures

表4 給出了不同溫度下氧化油樣的抗氧劑含量與IOT變化。

表4 不同溫度下氧化油樣的抗氧劑含量與IOT變化Table 4 Changes of antioxidant content and IOT of the oil samples oxidized at different temperatures

從圖6、表4可以發(fā)現(xiàn)：氧化油樣的抗氧劑含量隨氧化溫度升高逐漸降低，IOT值也逐步降低。航空潤(rùn)滑油高溫環(huán)境下的氧化安定性，一般取決于基礎(chǔ)油成分結(jié)構(gòu)以及抗氧劑的作用，從表4可以看出，試驗(yàn)油樣在高溫氧化過程中抗氧劑含量在降低，且抗氧劑含量隨著氧化溫度的升高明顯降低，即溫度越高，抗氧劑消耗越劇烈?？寡鮿┯靡砸种朴蜆友趸冑|(zhì)，并裂解出大量小分子產(chǎn)物，因而抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由210 ℃下氧化油樣(S1)的0.334%，下降到290 ℃下氧化油樣(S5)的0.103%。從表2可以看出，230 ℃條件下氧化后，試驗(yàn)油樣中開始出現(xiàn)不安定成分，如2-乙基-1-己醇等化合物，易氧化成為酸類物質(zhì)，導(dǎo)致樣品的氧化安定性能下降；而隨著氧化溫度的升高，油樣更易產(chǎn)生不安定化合物，進(jìn)而使得油樣的氧化安定性能降低。

溫度升高至極高的氧化溫度時(shí)，抗氧劑的消耗以及不安定化合產(chǎn)物的產(chǎn)生都會(huì)使得IOT值降低，即油樣的氧化安定性能變差。

3 結(jié)論

(1)軸承模擬試結(jié)果表明，高轉(zhuǎn)速、高載荷工況條件的剪切作用使得該型酯類油的黏度明顯下降，遠(yuǎn)低于產(chǎn)品初始值；而隨氧化溫度的升高，基礎(chǔ)油分子熱氧化和熱裂解同時(shí)作用，使得其黏度值呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，但整體變化幅度較小，表明抗氧劑(T531)能夠抑制短鏈小分子群的生成，防止高溫下油品黏度的急劇下降。

(2)該型酯類油在氧化過程中產(chǎn)生的大量化合物中，其分子量分布較為集中，大部分都高于原潤(rùn)滑油及其基礎(chǔ)油分子量；各試驗(yàn)油樣氧化產(chǎn)物主要為癸二酸二異辛酯基礎(chǔ)油分子斷裂后所產(chǎn)生的單酯、雙酯類化合物；當(dāng)氧化溫度不斷升高時(shí)，產(chǎn)生的分子量增大的產(chǎn)物的占比也越來越大。

(3)通過對(duì)該型酯類航空潤(rùn)滑油的熱分析，發(fā)現(xiàn)在苛刻的工況條件下，極高的使用溫度(200 ℃以上)會(huì)造成抗氧劑的大量消耗，隨氧化溫度升高，油品更易生成不安定化合產(chǎn)物，其多為短鏈小分子結(jié)構(gòu)；且溫度越高，其氧化安定性能下降得越快，導(dǎo)致油品變質(zhì)越劇烈。