(沈陽化工大學(xué) 遼寧 沈陽 110142)

一、光催化[1]

H.Y.He等人在鉬酸鐵 Fe(II)的合成中，使用0.01mol 的FeSO4·7H2O和0.01mol的 Na2MoO4·2H2O分別溶于50 mL去離子水中。將溶液放入兩個(gè)玻璃燒杯中，在用磁力攪拌方式的基礎(chǔ)上，將兩種溶液分別逐滴混合后，迅速形成褐色沉淀。將沉淀進(jìn)行過濾后，用去離子水反復(fù)洗滌，在80℃下干燥24h，經(jīng)x射線衍射分析，所得沉淀是非晶態(tài)。隨后在空氣中500℃煅燒形成Fe2(MoO4)3相，在N2條件下500℃煅燒1h，生成純FeMoO4相，所制得的樣品粉末為深棕色。

通過對所得樣品進(jìn)行XRD和FESEM固相表征發(fā)現(xiàn)所得樣品是納米粒子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)鉬酸鐵 Fe(II)，通過紫外-可見吸收光譜顯示鉬酸鐵 Fe(II)具有窄的帶隙能量，且在紫外可見光區(qū)有良好的光吸收性能。

光催化實(shí)驗(yàn)選用甲基橙水溶液，通過研究在不同的pH(5-7)條件下氧化還原電位的變化，以及ORP測試儀分析納米粒子在甲基橙水溶液的光降解速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在高于pH=7時(shí)，在可見光下可以快速降解甲基橙；在低于pH=5時(shí)，在紫外光下有利于快速降解甲基橙。

二、磁特性[2]

Zhiyi Zhang等人選擇1 mmol FeCl2·4H2O和1 mmol Na2MoO4·2H2O作為原料，將其溶于17 mL鹽酸溶液中，混合溶液pH為2。采用高壓反應(yīng)釜裝置置于180℃電熱爐中4h。4h后取出高壓釜使其冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇對反應(yīng)釜產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌后得到樣品。

對于在酸性條件溶液中制備單斜晶結(jié)構(gòu)的納米棒。采用XRD、SEM、TEM、DSC等方式用于表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)以及組成成分。研究了納米棒在室溫下的磁性能，晶體的電子態(tài)密度(DOSS)和電子部分態(tài)密度(PDOS)用VASP計(jì)算程序研究了在室溫下的磁性。磁性研究顯示其矯頑力為31.1 Oe，殘余磁化強(qiáng)度分別為4.09×10-3 emu / g。鉬酸鐵 Fe(II)由于O空位的存在，F(xiàn)e-O八面體的變形減小了配位電子形成的晶場，導(dǎo)致Fe 3d軌道能級(jí)分裂成t2g和eg 的簡并軌道，形成自旋向上和自旋向下的不平等狀態(tài)。Fe 3d軌道電子的這種高自旋排列有助于鉬酸鐵Fe(II)的磁性。

三、電學(xué)材料

使用鉬酸鐵Fe(II)作為LiB陽極材料[3-6]而N.N.Leyzerovich等人則是選擇以MoO3和FeO為原料進(jìn)行固相反應(yīng)，將反應(yīng)與丙酮充分混合，密封在鉑坩堝中并在700℃下加熱72h。然后以120℃/ h的速率冷卻至室溫。獲得實(shí)驗(yàn)所需樣品。

在實(shí)驗(yàn)研究中對于電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)Li的插入既不會(huì)導(dǎo)致XRD圖中新相的形成，也不會(huì)導(dǎo)致峰位置的移動(dòng)。另一方面，Li的插入沒有引起原始化合物的任何變化。給出結(jié)論是，在氧化還原反應(yīng)過程中鋰離子沒有被插入陽極材料的結(jié)構(gòu)中。

Zhicheng Ju等人采用一步水熱合成法以FeSO4·7H2O和 Na2MoO4·2H2O作為原料。

研究中基于紐扣電池研究了在0.01-3.0V(相對于Li+/ Li)的電壓范圍內(nèi)，在室溫下恒定電流100mA g-1。合成材料的Li存儲(chǔ)和循環(huán)特性。在經(jīng)過3次充放電循環(huán)測試，庫倫效率大于97%，達(dá)到預(yù)期的鋰儲(chǔ)存性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后又探究了不同電流密度下表現(xiàn)出高可逆容量和良好的速率性能，這表明鉬酸鐵Fe(II)是用于高功率鋰離子電池應(yīng)用的有前途的材料。其優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是由于特殊幾何形狀立方體的特定表面，可以提高材料的導(dǎo)電能力。

為了進(jìn)一步的深入了解鉬酸鐵Fe(II)半導(dǎo)體材料用作LIB陽極材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

Zhenyu Zhang等人則是采用一步水熱法，實(shí)驗(yàn)是使用0.08M FeCl2·4H2O溶解在三甘醇(TEG)中滴加到0.08M Na2MoO4·2H2O水溶液中，對溶液進(jìn)行磁攪拌。然后將紅褐色混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在電熱爐中120℃溫度下持續(xù)反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，通過離心收集沉淀物，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，在60°C下真空干燥12h。

研究中用恒電流充放電法測試了鉬酸鐵Fe(II)納米棒作為LiB陽極的循環(huán)性能，測試了在第50、500和1000次循環(huán)中的臨界電容點(diǎn)，在1C時(shí)，電池容量在第1～50次循環(huán)中迅速下降到400 mAhg-1，到第500次循環(huán)時(shí)逐漸上升到1200 mAhg-1，第1000次循環(huán)一直保持在1100 mAhg-1。又對相應(yīng)不同階段的電池進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。隨后利用拉曼和XPS研究了不同循環(huán)后的電極材料，以此來識(shí)別充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)，得出在第一次循環(huán)之后鉬酸鐵Fe(II)轉(zhuǎn)化為Fe2O3，合成電極材料的結(jié)晶度隨循環(huán)時(shí)間的延長而降低，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。結(jié)合循環(huán)電化學(xué)性能的發(fā)展以及結(jié)構(gòu)的演化，又得出TMO電極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和非晶化改善了電化學(xué)反應(yīng)速率，增加了有效比表面積，有助于容量衰減恢復(fù)和穩(wěn)定性。因此研究了整個(gè)電極材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變。循環(huán)壽命有助于了解其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為電極的材料設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供指導(dǎo)。

而Yuhao Wang等人采用簡便的水熱法制備鉬酸鐵Fe(II)摻雜石墨烯復(fù)合材料，首次將復(fù)合材料用作超級(jí)電容器的活性電極材料。通過測量研究了FeMoO4/石墨烯復(fù)合材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。采用循環(huán)伏安法，恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜在1.0M Na2SO3電解液中的電化學(xué)行為。它表明了FeMoO4/石墨烯復(fù)合材料，且與石墨烯或FeMoO4相比得到高度改善。

此外，與純鉬酸鐵Fe(II)相比，F(xiàn)eMoO4/石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)電阻降低，循環(huán)壽命更長，表明石墨烯增強(qiáng)FeMoO4具有的電化學(xué)性能。

四、空心微球結(jié)構(gòu)[7-8]

JianXun Cui等人以FeCl2和Na2MoO4為起始反應(yīng)試劑，蒸餾水為溶劑，采用無模板水熱法制備鉬酸鐵Fe(II)空心微球晶體結(jié)構(gòu)。

選擇1 mmol FeCl2·4H2O和1 mmol Na2MoO4·2H2O作為原料，將其溶于17 mL鹽酸溶液中，混合溶液pH為2。采用高壓反應(yīng)釜裝置置于180℃電熱爐中4h。4h后取出高壓釜使其冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇對反應(yīng)釜產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌后得到樣品。

研究介紹了在不同反應(yīng)時(shí)間下，測得樣品的XRD圖譜和SEM圖像，并進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)存在有三種不同的形貌物質(zhì)，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長至10h后，微棒逐漸消失，空心微球?yàn)橹饕a(chǎn)物。以此給出結(jié)論在低溫水熱條件或反應(yīng)時(shí)間較短情況下容易產(chǎn)生H2MoO4和Fe2O3。H2MoO4和Fe2O3在提高反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間的情況下，會(huì)被轉(zhuǎn)化為鉬酸鐵Fe(II)形成空洞化微球，在這個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程稱之為Ostwald熟化過程。

Lei Zhang等人采用微波輔助溶液相法制備鉬酸鐵Fe(II)，依舊分別采用XRD和SEM對不同溫度條件和反應(yīng)時(shí)間不同所得樣品進(jìn)行表征分析。

五、活化過硫酸鹽[9]

使用鉬酸鐵Fe(II)作為催化，活化PS去除染料OG Xueming Lin等人采用的是改進(jìn)的溶劑熱法合成的鉬酸鐵Fe(II)，選擇在pH=2的51 mL鹽酸溶液中溶解3 mmol FeSO4·7H2O和3 mmol Na2MoO4·2H2O。然后將混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的容量為100 mL的高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜裝置放入180℃的電熱箱中加熱4h，取出反應(yīng)物用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌幾次。

研究中以不同的體系為基礎(chǔ)，使用PS和OG不同濃度進(jìn)行研究去除效率的對比實(shí)驗(yàn)，隨后使用TOC分析進(jìn)行礦化結(jié)果實(shí)驗(yàn)，表明FeMoO4/PS體系能有效地礦化OG。隨后分別通過研究了催化劑劑量，pH和PS濃度等參數(shù)獲得最佳反應(yīng)條件。增加催化劑的量并且PS在適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)將提高去除率，過量的話去除率不會(huì)增強(qiáng)，甚至還會(huì)減少。此外，pH值的增加會(huì)明顯降低降解率?；厥諟y試則證明了在十次循環(huán)后也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能。最后用GC-MS分析檢測中間體并呈現(xiàn)出可能的降解途徑。該反應(yīng)過程硫酸根和羥基自由基都有產(chǎn)生，而硫酸根是活化過程中的主要因素，最后表明其活化機(jī)理與鉬酸鐵Fe(II)表面Fe2+/ Fe3+循環(huán)有關(guān)。

結(jié)論

在上述研究中鉬酸鐵Fe(II)基本采用水熱法進(jìn)行制備合成，其不僅可以用作光催化處理降解染料廢水，也可以用作活化過硫酸鹽去除染料廢水，優(yōu)異的Li儲(chǔ)存性能也可以用作電極的陽極材料且擁有磁性，同時(shí)也可以通過改變反應(yīng)影響因素，制備出空心微球結(jié)構(gòu)。